車 瑩，羅莉娟，楊柳蔭，肖晉宜，錢藏藏

(斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267)

三氯化鐵作為常用凈水劑廣泛用于處理飲用水、工業(yè)污水、生活污水等領域，可應用于分析測試領域，也可作為醫(yī)藥中間體制造補鐵藥劑，與人類的生活息息相關，因此需要限制和檢測三氯化鐵中對人體、生物、水體等有害的雜質(zhì)重金屬元素。目前，三氯化鐵相關標準中檢測Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V時，常常使用火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法三種測試方法進行檢測[1-4]，測試每種元素時均需要單獨配制標液和樣品，使得操作復雜繁瑣，步驟冗長、耗時耗力、效率低下。

ICP-OES具有檢出限低、基體效應小、精密度高、靈敏度高、線性范圍寬(可達105)，以及多種元素可同時測定等優(yōu)點，作為實驗室常規(guī)分析儀器，目前未見具體的標準及文獻記載應用于三氯化鐵中重金屬的測試。ICP-OES直接測試三氯化鐵中的Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V等痕量元素時[5]，由于鐵基體含量太高，痕量元素的含量太低，會導致測試時背景偏高、背景斷開、主峰拉高、主峰漂移、主峰斷峰等光譜干擾現(xiàn)象，使測試結(jié)果出現(xiàn)較大偏差，所以需要將鐵基體分離，且分離過程不能引入或損失待測重金屬。

本文建立了用鐵萃取劑將鐵基體萃取分離并富集，同時檢測三氯化鐵中8種痕量重金屬元素的方法，消除了光譜干擾，具有方法檢出限低、準確度高、精密度高的優(yōu)勢。方法已經(jīng)應用于日常樣品檢測分析。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

iCAP7000型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國賽默飛世爾公司；電熱恒溫水浴鍋，上海尚道儀器制造有限公司；ME204萬分之一電子天平，梅特勒。

濃度為30 mg/L的ICP專用混合標液，上海市計量測試技術研究院；鹽酸(GR)，國藥集團化學試劑廠；硝酸(GR)，國藥集團化學試劑廠；雙氧水(GR)，國藥集團化學試劑廠；乙酸丁酯(GR)，國藥集團化學試劑廠；高純氬氣濃度為99.999%；實驗用水為符合GB/T6682中規(guī)定的一級水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 樣品前處理

稱取三氯化鐵10 .0 g，加入30 mL優(yōu)級純鹽酸，加入1 mL硝酸或雙氧水，在電爐上緩慢加熱至氯化亞鐵氧化完全(不再冒黃色氮氧化物)，用15～20 mL乙酸丁酯萃取3～5次至無三氯化鐵黃色，取水層，同時做空白，100 ℃水浴至5～10 mL，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容搖勻，同時做樣品空白。加標樣品在稱取樣品后加入，后續(xù)步驟同樣品的處理步驟。

1.3 儀器工作條件

射頻功率： 1150 W；等離子氣體流量：1.0 L/min；冷卻氣流量：12 L/min；載氣流量：0.5 L/min；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化器流量：0.65 L/min；信號采集時間：30 s；觀測高度：12 mm；重復次數(shù)：3次，等離子炬觀測方向為垂直方向。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取測試的原理和注意事項

為了使無機離子的萃取過程能順利地進行，必須在水中加入某種試劑，使被萃取物質(zhì)與試劑結(jié)合成不帶電荷的、難溶于水而易溶于有機溶劑的分子，這種試劑稱為萃取劑。根據(jù)被萃取組分與萃取劑所形成的可被萃取分子性質(zhì)不同，可把萃取體系分為兩類，形成內(nèi)絡鹽的萃取體系和形成離子締合物的萃取體系。原理都是利用形成的內(nèi)絡鹽和離子締合物疏水性而被有機溶劑萃取[6]。

由于Fe2+對H2O的親和力大于對Cl-的親和力，不形成含氯的絡合物，因此很難被萃取，故必須將樣品中的Fe2+氧化成Fe3+。游離態(tài)Fe3+很難被溶劑直接萃取，而Fe3+與Cl-形成得絡合物[FeCl4]-則比較容易萃取，加入的鹽酸越多，被絡合的Fe3+亦越多，萃取效率就越高[7]。稱樣量、鹽酸加入量、乙酸丁酯加入量可根據(jù)待測樣品的純度和濃度而定，原則是稱樣量越多，鹽酸加入量越多，乙酸丁酯加入量也越多，萃取次數(shù)由萃后水層是否還有Fe3+的淡黃色而定，有則繼續(xù)萃取。

萃取過程中注意分層完全了再分離兩相，注意液體的掛壁現(xiàn)象，特別是加入鹽酸量較少時，水相中重金屬濃度較高，容易造成水層溶液損失，導致測試結(jié)果偏低。由于樣品需要在強酸性條件下萃取，所以盡量少用水沖洗器皿，可用乙酸丁酯潤洗帶樣品的燒杯壁；建議最后一次萃取時用干凈的梨形分液漏斗，避免引入微量鐵影響測試結(jié)果，整個實驗過程所用的器皿必須全部在10%硝酸溶液中浸泡8 h以上，以防止器皿被污染而影響測試的準確性。

2.2 鹽酸、乙酸丁酯用量的選擇

實驗中取10 g樣品，分別加入10、20、30 mL分析純鹽酸，用15 mL乙酸丁酯萃取至無三氯化鐵顏色，實驗結(jié)果見表1。

表1 鹽酸、乙酸丁酯用量實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of hydrochloric acid and butyl acetate dosage

為了保證實驗取得良好的萃取效果，后續(xù)實驗均采用取樣量為10.0 g，鹽酸用量30 mL，乙酸丁酯用量15 mL。

2.3 水相蒸發(fā)溫度的選擇

實驗中電熱板、水浴鍋兩種設備對用鹽酸稀釋25倍的標準物質(zhì)進行加熱，測試樣品回收率，實驗結(jié)果見表2。

表2 不同加熱溫度蒸發(fā)標準物質(zhì)的回收率Table 2 Recovery rate of certified reference materials evaporated at different heating temperatures

實驗結(jié)果表明，采用水浴蒸發(fā)的方式重金屬回收率很高，能滿足分析準確度的要求，而電熱板加熱至樣品沸騰會使部分重金屬損失，加熱至85 ℃的回收率比水浴略差，為了保證準確度，本方法采用水浴的方式蒸發(fā)富集樣品。

2.4 分析譜線的選擇

待測樣品經(jīng)萃取分離鐵基體后，測試的峰形圖與標液的峰形圖吻合，未見出現(xiàn)峰形圖異常情況，且同一元素的不同譜線的測試結(jié)果吻合，基于試樣的雜質(zhì)組成，在儀器推薦的譜線中選擇靈敏度高、干擾小、背景低、線性系數(shù)好的譜線作為分析譜線，最終選定的各元素的最佳分析譜線見表3。

表3 各元素分析譜線Table 3 Spectral lines of each element

2.5 方法檢出限

為了驗證方法的可行性，對儀器進行檢出限測試，測試方法為：儀器測完系列標準溶液后，測試10次樣品空白，計算其標準偏差，3倍的標準偏差即為方法的檢出限，測試結(jié)果見表4。

表4 不同元素的方法檢出限Table 4 Method detection limits of different elements

各待測樣品及標準物質(zhì)的試液濃度均在方法檢出限以上，且工作曲線的線性相關均在0.9999以上，測試方法具備較高準確度和精密度的基礎。

2.6 方法準確度

試劑空白液作為實驗對照，測定各元素在相應譜線的發(fā)射光強度，根據(jù)標準曲線確定各元素的含量，計算出待測樣中各元素的含量。

利用各元素的標準物質(zhì)的實測值與認定值進行比較來評價本發(fā)明檢測方法的準確度，實驗結(jié)果如表5所示。

表5 方法準確度實驗Table 5 Method accuracy test

檢測結(jié)果顯示，標準物質(zhì)的實際測量結(jié)果與認定值之間的偏差在誤差范圍內(nèi)，其方法準確度可滿足分析需要。

2.7 方法精密度

續(xù)表6

在同一臺儀器，由同一人測定同一樣品次數(shù)不少于11次，確定室內(nèi)標準偏差和室內(nèi)重復性。

通過精密度實驗對本發(fā)明方法進行評價，對未知樣測得的結(jié)果如表6所示。

表6 方法精密度實驗(n=12)Table 6 Method precision test(n=12)

由表6可見本方法所有元素相對標準偏差均小于1.2%，具有較高的精密度，完全可以滿足分析需要。

2.8 方法加標回收率

利用未知樣和標準物質(zhì)進行加標回收實驗，對該測試方法進行評價[8]，實驗結(jié)果如表7所示。

表7的檢測數(shù)據(jù)可以看出，標準樣品以及未知樣品中不同濃度梯度的檢測元素回收率在93.50%～109.00%之間，這再次證明了本方法具有很高的準確度。

表7 方法加標回收率實驗結(jié)果Table 7 Methods the results of standard addition recovery test

3 結(jié) 論

以上實驗數(shù)據(jù)表明，本方法運用鐵萃取劑乙酸丁酯將三氯化鐵中鐵基體進行分離，水浴加熱方式富集樣品，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時檢測三氯化鐵中痕量Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V元素的含量，具有較高的準確度和精密度，加標回收率實驗回收率為93.50%～109.00%，相對標準偏差小于1.2%，可同時快速測定多種痕量元素，可用于標準樣品和未知樣品試樣的分析，具有推廣價值。