徐 嘉，張乾中，周 立，劉召貴

(江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300)

有機(jī)硅氧烷屬于持久性有機(jī)污染物，持久性有機(jī)污染物[1](Persistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱(chēng)POPs)是指人類(lèi)合成的能持久存在于環(huán)境中、通過(guò)生物食物鏈(網(wǎng))累積、并對(duì)人類(lèi)健康造成有害影響的化學(xué)物質(zhì)。它具備四種特性：高毒、持久、生物積累性、遠(yuǎn)距離遷移性。就目前已知的常識(shí)，硅氧烷可能與硅樹(shù)脂、硅油整理、硅樹(shù)脂涂層、硅樹(shù)脂印花、柔軟劑相關(guān)的三防整理等有關(guān)。預(yù)計(jì)部分有機(jī)硅類(lèi)產(chǎn)品或?qū)⒚媾R重大打擊！斯德哥爾摩公約：為了加強(qiáng)化學(xué)品的管理，減少化學(xué)品尤其是有毒有害化學(xué)品引起的危害，國(guó)際社會(huì)達(dá)成了一系列的多邊環(huán)境協(xié)議，其中斯德哥爾摩公約涉及持久性有機(jī)污染物的相關(guān)規(guī)定。2001年國(guó)際社會(huì)通過(guò)本公約，作為保護(hù)人類(lèi)健康和環(huán)境免受持久性有機(jī)污染物(POPs)危害的全球行動(dòng)。POPs 是指高毒性的、持久的、易于生物積累并在環(huán)境中長(zhǎng)距離轉(zhuǎn)移的化學(xué)品。公約于2004 年生效，目前有124 個(gè)成員國(guó)，其中包括中國(guó)[2-3]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 設(shè)備和儀器

GCMS6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司。

1.2 試 劑

六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)標(biāo)準(zhǔn)品(ρ=1000 mg/L)，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)標(biāo)準(zhǔn)品(ρ=1000 mg/L)，十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)標(biāo)準(zhǔn)品(ρ=1000 mg/L)，十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)標(biāo)準(zhǔn)品(ρ=1000 mg/L)；購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)；丙酮(HPLC級(jí))，購(gòu)自默克集團(tuán)。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜條件

色譜柱：DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱流量：1 mL·min-1；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間1 min，分流比20；程序升溫：50 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1速率上升至280 ℃，保持3 min；隔墊吹掃流量：3 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；氣質(zhì)接口溫度：280 ℃。

1.3.2 MS部分

離子源溫度：280 ℃；溶劑切除時(shí)間：1 min；燈絲發(fā)射電流：70 eV；檢測(cè)器電壓：-1000 V；質(zhì)量掃描范圍：46～800 amu。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品經(jīng)剪成2 mm×2 mm后，稱(chēng)取1 g左右樣品，放入平底燒品中，移取20 mL丙酮。超聲萃取后經(jīng)過(guò)濾，GCMS分析。依據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子定性，用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 圖譜與條件參數(shù)

SIM掃描時(shí)分段掃描參數(shù)設(shè)置，如表1所示。

表1 SIM掃描時(shí)分段掃描參數(shù)Table 1 Segment scan parameters during SIM scan

各物質(zhì)出峰順序，見(jiàn)表2。

表2 硅氧烷的出峰順序和特征離子Table 2 The peak sequence and characteristic ions of siloxane

圖1 4種目標(biāo)物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of 4 target compounds

圖2 4種目標(biāo)物SIM色譜圖Fig.2 SIM chromatograms of 4 target compounds

圖3 D3質(zhì)譜圖Fig.3 D3 mass spectrum

2.2 精密度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取工作液(硅氧烷混標(biāo)2 mg/kg)于GCMS測(cè)定，平行進(jìn)樣6次?？疾旆椒ǖ闹噩F(xiàn)性以及組分保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，6個(gè)平行樣的譜圖如圖4所示。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

圖4 D4質(zhì)譜圖Fig.4 D4 mass spectrum

圖5 D5質(zhì)譜圖Fig.5 D5 mass spectrum

圖6 D6質(zhì)譜圖Fig.6 D6 mass spectrum

表3 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 3 Repeatability test results

2.3 線(xiàn)性關(guān)系和檢測(cè)限

準(zhǔn)確吸取濃度為1000 μg·mL-1的硅氧烷儲(chǔ)備液，依次稀釋成多濃度為0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1、5 μg·mL-1、10 μg·mL-1的工作溶液，進(jìn)行線(xiàn)性測(cè)試。測(cè)得數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 線(xiàn)性和最低方法檢出限Table 4 Linearity and minimum method detection limits

2.4 加標(biāo)回收

稱(chēng)取1.000 g空白洗發(fā)水樣品，加標(biāo)1 μg·mL-1、5 μg·mL-1、10 μg·mL-1硅氧烷混標(biāo)，加入20 mL丙酮，經(jīng)超聲萃取過(guò)濾后，進(jìn)入GCMS分析。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 加標(biāo)回收率Table 5 Standard recovery rate

2.5 樣品測(cè)試

稱(chēng)取1.000 g左右的洗發(fā)水樣品，加入20 mL丙酮，經(jīng)超聲萃取過(guò)濾后，進(jìn)入GCMS分析。分析數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果Table 6 Test results of actual samples

3 結(jié) 論

硅氧烷經(jīng)有機(jī)試劑萃取，濃縮，通過(guò)GCMS進(jìn)行測(cè)定分析，該方法重現(xiàn)性好，保留時(shí)間RSD<0.33%，峰面積RSD<3%。同時(shí)具有良好的線(xiàn)性范圍，本方法中最低檢測(cè)限均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)采用GCMS-6800，在SIM掃描模式下對(duì)硅氧烷類(lèi)化合物進(jìn)行測(cè)試和分析，方法穩(wěn)定可靠，線(xiàn)性范圍好，靈敏度高，受雜質(zhì)峰的干擾小，能夠有效地對(duì)洗發(fā)水化妝品中的硅氧烷進(jìn)行定性定量分析。