于富成, 南冬梅, 王博龍, 李圓夢, 劉正艷, 何 玲

(蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050)

近年來，工業(yè)的快速發(fā)展引起的水污染極大地影響了自然生存環(huán)境和人們的健康，這是現(xiàn)階段急需解決的重要問題之一[1].半導體光催化降解由于具有光催化效率高、成本低、性能穩(wěn)定等特點引起了學者們的廣泛關注，探索利用太陽能綠色能源凈化有機污染物，以緩解日益加劇的環(huán)境污染問題成為一個重要研究課題.半導體材料的光催化降解機理，主要是利用太陽光在半導體晶體內部激發(fā)產生光生電子-空穴對，而光生電子和空穴進一步與半導體表面吸附的有機物分子反應，達到降解的目的[2].

ZnO作為重要的II-VI族半導體材料，具有良好的光電特性，在光電探測器、氣體傳感器、發(fā)光二極管，以及光催化降解有機物等方面具有較好的應用前景[3].在光催化降解領域，ZnO與一般的半導體材料相比，具有電子遷移率高、穩(wěn)定性好、光催化性能強等特點，可以將有機物分子降解成H2O、CO2和其他小分子無機物.但在實際應用中，ZnO作為寬禁帶半導體材料，也存在對太陽光的利用率低和光生電子-空穴復合率高等缺點，限制了其在光催化領域的應用.因而學者們探索通過技術手段對ZnO材料進行改性，以制備出光催化性能優(yōu)良的ZnO半導體材料，進而人為地調節(jié)ZnO對太陽光的利用效率和半導體材料中光生電子-空穴的復合率[4].在光催化降解反應過程中，樣品的比表面積、不同的晶格缺陷、半導體材料本身電子-空穴的復合率，都直接或間接地影響了其光催化降解效率[5-6]，因此這些方面成為ZnO光催化劑材料研究的重要內容.

近幾年，對半導體材料在光催化降解領域的研究主要集中在以下幾個方面：

1) 通過溶膠-凝膠法[7]、水熱法[8]或化學氣相沉積法[9]等，實現(xiàn)在ZnO中摻雜Al、Na、Mg、La等元素，以增加載流子濃度和提供雜質能級；

2) 合成納米棒、納米顆粒等不同形貌的ZnO納米結構，以增加催化劑與被降解物在光催化過程中的接觸面積；

3) 通過貴金屬修飾所形成的復合材料，增加ZnO光生電子-空穴對分離，進而增加對可見光的利用效率，在此基礎之上，Au、Ag和Pt等貴金屬顆粒修飾被廣泛地研究，以此提高ZnO的光催化性能.例如Khanitta Intarasuwan[10]等探究了Ag修飾對活性炭摻雜的ZnO粉末光催化性能的影響，實驗結果證明，Ag修飾能夠增加活性炭摻雜的ZnO對可見光的利用率，進而增加ZnO的光催化性能.

本文通過溶膠-凝膠法和水熱法制備了La摻雜的ZnO納米棒，通過稀土元素La摻雜，在ZnO晶體中提供施主能級，提高載流子濃度的同時，改善ZnO的晶體結構.同時，低致密度的小直徑ZnO納米棒能夠進一步通過漫反射提高對光的吸收率,在此基礎之上，用Ag納米顆粒對ZnO納米棒進行修飾，除了通過等離子體共振增強對光的吸收外，同時對ZnO晶體內產生的光生電子-空穴對進行分離，進一步提高光的利用效率.因此本文從形貌、摻雜和金屬修飾三個方面對ZnO光催化材料進行優(yōu)化，以達到提高ZnO光催化性能的目的.

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗原材料有二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)，乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH3)，乙醇胺(C2H7NO)，六亞甲基四胺(C6H12N4)，聚乙烯亞胺(PEI)，六水合硝酸鑭 (La(NO3)3·6H2O)，硝酸銀(AgNO3)，無水乙醇(C2H5OH).

1.2 實驗過程

1.2.1ZnO籽晶層的制備

配置ZnO膠液，通過在石英襯底上旋涂膠液并進行熱處理的方法沉積ZnO籽晶層.稱取適量的Zn(CH3COO)2·2H2O作為鋅源，倒入圓底燒瓶中，加入一定量的溶劑HOCH2CH2OCH3和穩(wěn)定劑C2H7NO，室溫下磁力攪拌30 min，待鋅鹽全部溶解后，轉移到70 ℃水浴鍋繼續(xù)攪拌2 h，然后靜置48 h，得到鋅源物質量濃度為0.6 mol/L的溶膠液.將制備好的膠液旋涂到清洗過的石英襯底上，在400 ℃下保溫1 h進行預熱處理，接著在600 ℃保溫1 h進行熱處理，得到ZnO籽晶層.

1.2.2水熱法制備La摻雜ZnO納米棒

分別稱取0.658 5 g的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.42 g的C6H12N4，一定量的PEI和原子分數(shù)的0%，1.5%，3%，4.5%，6%的La(NO3)3·6H2O，分別配置成100 mL鋅源物質量濃度為0.03 mol/L的水熱溶液，然后超聲分散30 min.待水熱溶液中的固體物質形成均勻的絮狀懸浮液后，將其轉移到水熱釜中，然后放入沉積有籽晶層的襯底.最后將水熱反應釜在95 ℃條件下保溫 9 h，得到不同La原子分數(shù)摻雜的ZnO納米棒，分別標記為 LZ0，LZ1.5，LZ1.5，LZ3.0，LZ4.5，LZ6.0.

1.2.3Ag納米顆粒修飾的La摻雜ZnO納米棒的制備

首先稱取0.050 7 g的AgNO3粉末溶于90 mL的蒸餾水和10 mL C2H5OH配成的混合溶液中，超聲10 min得到0.003 mol/L AgNO3溶液，然后將制備的La摻雜原子分數(shù)為4.5%的ZnO納米棒轉移到燒杯中，在氙燈下光照2 min得到Ag納米顆粒修飾的La摻雜ZnO納米棒，標記為ALZ4.5.樣品的合成過程如圖1所示.

圖1 ALZ4.5樣品的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of theALZ4.5 sample

1.3 光催化降解性能測試

在模擬太陽光(300 W氙燈，測量強度為100 mW/cm2)，通過MO溶液的光催化降解效率衡量樣品的光催化性能.將樣品放入比色皿中，加入4 mL質量濃度為40 mg/L的MO溶液.將比色皿置于暗處靜置10 min，使溶質分子在樣品表面達到吸附-解吸平衡，再進行光催化測試.在催化降解過程中，每隔10 min測量MO溶液在465 nm的特征光吸收值，根據(jù)測試溶液對特征波長光的吸收強度變化，得到MO溶液濃度的變化.MO降解效率η的計算公式為

η=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中:c0為吸附平衡時MO溶液的質量濃度,mg/L；ct為反應時間為t時MO溶液的質量濃度,mg/L.

1.4 表征

以XRD衍射(XRD, D8-ADVANCE)表征ALZ4.5和LZ系列樣品的晶體結構；掃描電鏡(SEM, JSM-6701F)和透射電鏡(TEM, JEM-2010)表征樣品的表面形貌及組分；EDXS測試樣品的元素組成；以激發(fā)波長為254 nm的F97Pro型熒光分光光度計(PL)測試樣品的光學性質；紫外-可見分光光度計(PE Lambda 35型, UV-Vis)測試吸收透射和MO溶液的降解量，用CEL-S500基本型氙燈模擬太陽光源，進行光沉積過程以及光催化測試.

2 結果討論

圖2為ALZ4.5和LZ系列樣品的XRD圖譜.圖譜中ZnO的特征衍射峰標記為“▼”，Ag的特征衍射峰標記為“◆”.從圖2a可以看到所有樣品均在XRD圖譜中顯示出極強的纖鋅礦結構ZnO晶體的(002)晶面衍射峰，表明制備的ZnO納米棒樣品具有C軸擇優(yōu)取向性，且(002)晶面的衍射峰強度隨著La摻雜濃度的增加呈先增強后減弱的變化趨勢，圖中沒有雜質峰的出現(xiàn)，表明La摻雜沒有改變ZnO的晶體結構類型或引入雜質相，說明La元素固溶于ZnO晶體中.在ALZ4.5樣品中出現(xiàn)Ag的(111)晶面衍射峰，表明Ag成功修飾到La摻雜ZnO納米棒上.圖2b為圖2a的局部放大圖，與LZ0相比，LZ系列樣品的(002)晶面衍射峰向右偏移，由于La(1.10 eV)的電負性小于Zn (1.65 eV)，摻雜使氧空位缺陷 (OV)濃度增加，晶格處于壓應力狀態(tài).通過計算得到不同La摻雜濃度下，ZnO納米棒晶格參數(shù)的變化情況，見表1.結果表明La摻雜之后ZnO晶體表現(xiàn)為壓應力，進一步證明La的摻雜使得ZnO的晶格發(fā)生收縮，La摻雜之后晶格發(fā)生畸變，缺陷濃度增加，將對ZnO晶粒的生長速率及大小產生影響.

圖2 ALZ4.5和LZ系列樣品的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of the ALZ4.5and LZ series samples

表1 LZ系列樣品的晶格參數(shù)Tab.1 The lattice parameters of the LZ series samples

圖3為ALZ4.5和LZ系列樣品的SEM和TEM照片.圖中ZnO納米棒呈六棱柱結構，直徑在50～100 nm.從圖3a～3e可以看出隨著La摻雜濃度的增加，ZnO納米棒的形貌并未發(fā)生大的變化，只是納米棒的均勻性和致密度發(fā)生變化.La摻雜引起ZnO晶體的晶格發(fā)生畸變，影響了ZnO納米棒的軸向生長和形核速率.低濃度摻雜雖然使晶體的晶格發(fā)生畸變，但對ZnO晶體的軸向生長和形核的影響并不是很大，所以納米棒比較致密.但當La摻雜原子分數(shù)達到4.5%時，從XRD可以看到晶體的結晶質量最差，此時的La摻雜使得ZnO晶體形核困難，使得晶體的生長速率大于形核速率，因而ZnO納米棒分布疏松.當La摻雜原子分數(shù)為6%時，在ZnO的晶界處可能會有大量La原子堆積，抑制了ZnO的軸向生長，使得ZnO的生長速率小于形核速率，因此ZnO納米棒的直徑和致密度增加.從圖3f可以看到Ag納米顆粒均勻分布在AlZ4.5樣品的表面.為了更直觀地證明Ag納米顆粒修飾到La摻雜ZnO納米棒表面，對ALZ4.5樣品進行TEM測試，結果如圖3g～3h所示.從TEM圖中看出，Ag納米顆粒成功地修飾到La摻雜的ZnO納米棒表面，其中ZnO(100)的晶面間距為0.278 nm，Ag(111)的晶面間距為0.234 nm.

圖4為ALZ4.5樣品的EDXS測試結果.圖4a為EDXS能譜掃描區(qū)域,從圖4b中可以看到ALZ4.5樣品中存在Si,Zn,O,La和Ag元素，其中Si元素來自于石英襯底.從圖4c～4f可以看到樣品中各元素是均勻分布的，EDXS進一步證明了ALZ4.5樣品的成功合成.

圖4 ALZ4.5樣品的EDXS圖譜和元素分布電子圖片F(xiàn)ig.4 The EDXS spectra and elemental mapping of the ALZ4.5 sample

圖5為ALZ4.5和LZ系列樣品的UV-Vis光譜圖.樣品的光催化性能在很大程度受半導體中光生電子-空穴對的分離情況和對可見光的利用效率影響，而其光學性質能夠在一定程度上反映出其光催化性能.圖5考查了樣品在對350～750 nm波長光的吸收及透射特性.在圖5a中，與純ZnO相比較，La摻雜使ZnO的本征吸收增加.La摻雜在ZnO禁帶中形成雜質施主能級，被光激發(fā)后，能夠提供額外的電子，增加載流子的數(shù)量.但是LZ1.5，LZ3.0和LZ6.0樣品對紫外光的吸收低于LZ4.5，從SEM可以看LZ1.5，LZ3.0和LZ6.0樣品的致密性大于LZ4.5，所以對光的吸收降低.同時看到La摻雜之后禁帶邊發(fā)生紅移，由于La的摻雜使得晶格發(fā)生畸變并形成La—O鍵，且La—O鍵鍵長大于Zn—O鍵鍵長，所以La摻雜之后電子在ZnO的價帶與導帶間的躍遷需要的能量更低[11].當Ag修飾到La摻雜ZnO納米棒表面時，在紫外光的照射下，Ag表面會發(fā)生等離子體共振現(xiàn)象，使ZnO在紫外和可見光區(qū)的吸收增加，從而提高光催化性能[12].由圖5b透射圖譜可知，LZ0樣品在可見光區(qū)的透射率高達80%，但當La摻雜和Ag顆粒修飾之后ZnO納米棒的透射率降低，表明射入樣品中的光子大部分被吸收.

圖5 ALZ4.5和LZ系列樣品的UV-Vis光譜圖Fig.5 UV-Visible spectra of the ALZ4.5and LZ series samples

圖6a為ALZ4.5和LZ系列樣品的光致發(fā)光圖譜.從圖中可以看到所有樣品均出現(xiàn)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ六個發(fā)射峰，對ALZ4.5樣品在380～495 nm進行高斯擬合可得到Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ發(fā)射峰的位置分別在395、419、450、470 nm，如圖6b.其中395 nm處的紫外發(fā)光峰是由ZnO價帶頂和導帶底之間電子的輻射躍遷引起的[13].可見區(qū)域的發(fā)光峰是由ZnO的本征缺陷引起的，其中419 nm處的發(fā)光峰是由鋅間隙(Zni)引起的[14]，450、470 nm處的發(fā)射峰是由氧空位(VO)引起的[15].500、570 nm處的發(fā)射峰由鋅位氧(OZn)和氧間隙(Oi)引起的[16-17].在LZ系列樣品中，La的摻雜使得ZnO的晶格發(fā)生畸變，缺陷濃度增加導致了發(fā)射峰的峰強增加.當La摻雜濃度為6%時，由于過量的La摻雜在ZnO晶格中的溶解度達到了飽和，過剩的La原子可能以第二相的形式存在于晶界處，阻礙了載流子的遷移，同時也降低了LZ6.0樣品中的缺陷濃度.ALZ4.5樣品的本征發(fā)射峰峰強低于LZ4.5樣品的本征發(fā)射峰，Ag納米顆粒為ZnO導帶中的電子提供額外的快速轉移通道，使ZnO導帶中的部分電子躍遷到Ag納米顆粒上，抑制了ZnO晶體中光生電子與價帶空穴的復合，增加了載流子的壽命，從而降低了ALZ4.5樣品的本征發(fā)射峰的強度[18].圖6c直觀地給出了ZnO能帶中本征缺陷的能級位置，表明了ZnO中各種缺陷相對位置.

圖6 ALZ4.5和LZ系列樣品的PL圖譜Fig.6 The PL spectra of the ALZ4.5and LZ series samples

圖7為ALZ4.5和LZ系列樣品對MO的光催化降解效果圖.其中圖7a～7c分別是LZ0、LZ4.5和ALZ4.5樣品的光催化降解效率曲線.MO自身為一種陰離子染料，對光的本征吸收值大約在465 nm.從圖中可以看出，所有樣品都能對MO溶液產生降解效果，但LZ0樣品在60 min的降解效率只能達到25.6%，而LZ4.5樣品的效率則被提升到45.67%，表明La元素摻雜可提高ZnO納米棒的催化性能.由于La離子是+3價，能在光照下為ZnO提供額外的電子，同時失去了電子的La雜質能級也可以作為電子在導帶與價帶間躍遷的媒介，延緩了光生電子與空穴的復合，使更多的電子和空穴參與到光催化過程中.從圖7d中可以看到，隨著La摻雜濃度的提高，樣品的光催化性能提升，但當La的摻雜原子分數(shù)達到6%時，樣品的光催化效率反而下降，這可能由于La相關第二相的存在阻礙了載流子的遷移.這個也可以從UV-Vis和PL圖譜中LZ6.0樣品對光的吸收低于其余LZ系列樣品的數(shù)據(jù)中得到間接的證明.當Ag納米顆粒修飾到La摻雜ZnO納米棒表面后，為ZnO提供額外電子轉移通道，部分ZnO導帶上的電子會轉移到Ag納米顆粒上，有效地降低了光生電子與空穴的復合率，同時Ag本身存在等離子體共振效應能提高對光的利用率，因此，在降解60 min時，ALZ4.5樣品的降解效率高達59.6%.降解量與時間的關系可通過L-H動力學模型闡述[19]:

圖7 ALZ4.5和LZ系列樣品對MO溶液的光催化降解效率圖Fig.7 The photocatalytic degradation to MO solution by the LZ and ALZ4.5 series samples

ln(c0/ct)=Kt

(2)

其中：c0和ct是MO溶液的初始濃度和時間t時的濃度;K是速率常數(shù).

圖7e為光催化時ln(c0/ct)與時間t之間的關系，通過計算比較得知，ALZ4.5樣品降解的速率常數(shù)最大，為0.014 6 min-1.具體ALZ4.5和LZ系列樣品降解MO的動力學參數(shù)見表2.

表2 ALZ4.5和LZ系列樣品降解MO的動力學參數(shù)Tab.2 The kinetic parameters of LZ and ALZ4.5 series samples for MO degradation

圖8 ALZ4.5樣品的光催化機理圖Fig.8 Schematic diagram illustrating the photocatalytic mechanism of ALZ4.5 sample

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3 結論

利用水熱法和光沉積法制備Ag納米顆粒修飾的La摻雜ZnO納米棒，研究了La摻雜和Ag納米顆粒修飾對ZnO納米棒光催化降解性能的影響.結果表明，La摻雜使ZnO納米棒晶體內部產生了壓應力，從而影響納米棒形貌的變化，適量的La摻雜降低了ZnO納米棒致密度，并增強了光吸收.La—O鍵的形成使ZnO的本征吸收邊發(fā)生紅移，降低了ZnO的禁帶寬度.La摻雜提高了ZnO的光催化降解效率，當La摻雜原子分數(shù)為4.5%時，ZnO納米棒的光催化降解效率達到最佳值.當Ag納米顆粒修飾到La摻雜ZnO納米棒上后，Ag納米顆粒的等離子體共振效應提高了ZnO納米棒對光的吸收.同時，由于Ag的費米能級低于ZnO的導帶，ZnO導帶上的部分光生電子會轉移到Ag納米顆粒上，從而延長了激子壽命，因此，Ag納米顆粒的修飾，使La摻雜ZnO納米棒的光催化性能得到了進一步的提升.