楊漪帆

（ 上海市環(huán)境科學(xué)研究院, 上海 200233）

0 引言

長(zhǎng)江作為我國(guó)第一大河，以其水沙豐沛而著稱，大通站多年平均徑流總量可達(dá)8 931 億m3，年輸沙量達(dá)3.68 億t，其中粒徑小于32 μm 的細(xì)顆粒泥沙超過90%[1-2]。 近年來，長(zhǎng)江口最主要的水環(huán)境問題是有機(jī)污染及無(wú)機(jī)氮、磷引起的富營(yíng)養(yǎng)化。三峽水庫(kù)建成蓄水后，長(zhǎng)江來沙量和來沙粒徑都發(fā)生了較大的變化，同時(shí)來水來沙的變化也是影響長(zhǎng)江口水質(zhì)濃度變化和形態(tài)組成的重要因素。 研究來水來沙變化與水質(zhì)變化的關(guān)系，及其對(duì)主要污染物降解系數(shù)的影響，為科學(xué)研究和制定長(zhǎng)江口污染治理措施提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

污染物進(jìn)入水環(huán)境以后，存在3 種主要的運(yùn)動(dòng)：隨環(huán)境介質(zhì)的推流遷移、污染物的擴(kuò)散以及污染物的轉(zhuǎn)化與衰減。污染物的生物降解、沉降和其他物化過程統(tǒng)一概括為污染物的綜合降解系數(shù)。 常規(guī)水體污染物降解過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[3-8]。

由于水流速度對(duì)細(xì)顆粒泥沙沉降影響較大，同時(shí)細(xì)顆粒泥沙的沉降也會(huì)影響和其相關(guān)性顯著的污染物質(zhì)的降解[9-11]。 所以本研究以長(zhǎng)江口杭州灣4 個(gè)點(diǎn)位為研究對(duì)象，采用實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)的研究方法，并分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。 對(duì)4 個(gè)點(diǎn)位的水樣開展降解實(shí)驗(yàn)，研究主要污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程，分別計(jì)算各主要污染物的降解系數(shù)。

1 材料與方法

1.1 研究材料

1.1.1 樣品采集

根據(jù)長(zhǎng)江口和杭州灣的水文及水環(huán)境特點(diǎn)，選擇有代表性的上游來水?dāng)嗝妫蛘呶廴疚锱欧欧€(wěn)定、混合均勻的排污口附近斷面采樣，現(xiàn)場(chǎng)采集0.5 m表層水，每一點(diǎn)位共計(jì)200 L，同時(shí)開展每個(gè)點(diǎn)位的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。 并通過長(zhǎng)江口水動(dòng)力模型計(jì)算出該采樣時(shí)間和采樣點(diǎn)位的平均流速，根據(jù)河段水流的水力相似理論、相似條件等，通過深度比尺和流速比尺，對(duì)水槽中水流速度進(jìn)行計(jì)算和控制。4 個(gè)點(diǎn)位的情況見表1。

表1 長(zhǎng)江口杭州灣污染物降解系數(shù)動(dòng)水實(shí)驗(yàn)采樣點(diǎn)位

1.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

水體污染物自然降解試驗(yàn)在環(huán)形水槽中進(jìn)行見圖1。 由圖1 可以看出，水槽主體裝置由有機(jī)玻璃制成，包括底槽、內(nèi)外壁和剪切圓環(huán)，由剪切環(huán)帶動(dòng)上、下表面水體產(chǎn)生流動(dòng)。內(nèi)外壁直徑分別為0.6 和1.0 m，形成寬度0.2 m 的環(huán)形槽道。 水槽最大水深0.35 m，水有效體積0.7 m3。與常見的循環(huán)水槽相比，環(huán)形水槽不需設(shè)回水系統(tǒng)和消能設(shè)施，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且操作方便，還可將直槽的長(zhǎng)度轉(zhuǎn)換為時(shí)間尺度。

圖1 環(huán)形水槽裝置實(shí)物

1.2 研究方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

動(dòng)水水槽和靜水實(shí)驗(yàn)容器(容積與水槽同等)內(nèi)同時(shí)放入相同高度的水樣，動(dòng)水水槽內(nèi)流速為根據(jù)實(shí)際流速換算的槽內(nèi)流速。 為保證取樣均勻性，設(shè)計(jì)1 款混合式分層采樣器，由3 個(gè)內(nèi)徑相同的采樣管組成，分別伸向上、中、下層，通過虹吸取樣時(shí)將會(huì)采到等量的分層水樣。 將取樣器固定在水槽某固定位置，每0.5 d 于同一位置取一定體積的水樣測(cè)定NH3-N，NO3-，NO2-，TN，TP，DTP，PO43-，CODMn和SS 等指標(biāo)。

1.2.2 分析方法

DO 采用美國(guó)YSI58 溶氧儀測(cè)定，環(huán)形水槽內(nèi)的流速采用激光多普勒流速儀（LDV）測(cè)定。 NH3-N，NO3-，NO2-，TN，TP，DTP，PO43-，CODMn和SS 按《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[12]和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和圖像處理分別由SPSS 19.0 統(tǒng)計(jì)軟件和Origin 2018 完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 N，P 營(yíng)養(yǎng)鹽形態(tài)組成

長(zhǎng)江口杭州灣的TN 中約79%的氮以無(wú)機(jī)氮形式存在；無(wú)機(jī)氮中NH3-N 和NO2-的含量較低，NO3-的含量較高，約占無(wú)機(jī)氮的86%，TN 的67%。 受黃浦江等主要入江支流和市政排污口影響的附近水域NH3-N 占比較高；NO3-在東風(fēng)西沙附近較高，證明該點(diǎn)位硝化作用比較充分，在長(zhǎng)江口杭州灣水域，DO含量充分，主要發(fā)生的是NH3-N 的硝化作用。 TP 分解成3 種形態(tài)：顆粒態(tài)磷、溶解有機(jī)磷和PO43-。 磷以顆粒態(tài)和溶解態(tài)共存的形式存在，以顆粒態(tài)為主，顆粒態(tài)磷占到TP 的58.9%，其次為PO43-占28.3%，顆粒態(tài)磷含量從東風(fēng)西沙的25%到南匯嘴的85%，即從東風(fēng)西沙到南匯咀有逐漸增加的趨勢(shì)。 N，P 營(yíng)養(yǎng)鹽的形態(tài)組成見圖2。 在長(zhǎng)江口杭州灣水域，泥沙含量豐富且粒徑較細(xì)，顆粒態(tài)磷含量較高，磷營(yíng)養(yǎng)鹽的主要遷移轉(zhuǎn)化過程是顆粒態(tài)磷的吸附和解吸，伴隨著懸浮物的沉降和再懸浮過程。

圖2 N，P 營(yíng)養(yǎng)鹽形態(tài)組成

2.2 CODMn 降解系數(shù)

CODMn與懸沙含量有較為明顯的相關(guān)關(guān)系，CODMn的降解過程一定程度受懸沙沉降的影響，CODMn降解過程用綜合降解系數(shù)描述。 用CODMn實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制散點(diǎn)圖并用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式模擬降解特性，P 值均小于0.05，R2均大于0.80，擬合方程具有較好的相關(guān)性，見圖3。各點(diǎn)位的CODMn降解系數(shù)見表2。

圖3 CODMn 質(zhì)量濃度變化及降解特性模擬

表2 CODMn 降解系數(shù) d-1

2.3 NH3-N 降解系數(shù)

含氮指標(biāo)與SS 沒有明顯的相關(guān)關(guān)系，氮的降解過程以硝化過程為主，主要是NH3-N 通過硝化作用轉(zhuǎn)化為NO3-，TN 保持總體平衡。 NH3-N 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制散點(diǎn)圖并用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式模擬降解特性，P值均小于0.05，R2均大于0.80，擬合方程具有較好的相關(guān)性見圖4。 各點(diǎn)位的NH3-N 降解系數(shù)見表3。

圖4 NH3-N 質(zhì)量濃度變化及降解特性模擬

表3 NH3-N 主要污染物降解(沉降)系數(shù) d-1

2.4 TP 降解系數(shù)

TP 與SS 相關(guān)關(guān)系較好，TP 的降解過程受懸沙沉降的影響，特別是懸沙含量較高的水樣，影響程度更大。 TP 降解過程主要是隨著顆粒物的沉降過程，用綜合降解系數(shù)描述。TP 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制散點(diǎn)圖并用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式模擬降解特性，P 值均小于0.05，R2均大于0.80，擬合方程具有較好的相關(guān)性見圖5。 各點(diǎn)位的TP 降解系數(shù)見表4。

圖5 TP 質(zhì)量濃度變化及降解特性模擬

表4 TP 降解(沉降)系數(shù) d-1

3 結(jié)論

在長(zhǎng)江口和杭州灣4 個(gè)點(diǎn)位開展動(dòng)靜態(tài)對(duì)比降解實(shí)驗(yàn)，比較不同水動(dòng)力條件對(duì)主要污染物的降解系數(shù)的影響，得到長(zhǎng)江口和杭州灣主要污染物的降解系數(shù)規(guī)律和合理取值范圍。

（1）長(zhǎng)江口杭州灣水域N，P 的形態(tài)組成。 氮的形態(tài)組成，TN 中約79%的氮以無(wú)機(jī)氮的形式存在；無(wú)機(jī)氮中又以NO3-的含量最高，約占無(wú)機(jī)氮的86%，在長(zhǎng)江口杭州灣水域，DO 含量充分，主要發(fā)生的是NH3-N 的硝化作用。 磷的形態(tài)組成，磷以顆粒態(tài)和溶解態(tài)共存的形式存在，以顆粒態(tài)為主，顆粒態(tài)磷占到TP 的58.9%，其次為PO43-占28.3%。 顆粒態(tài)磷含量從東風(fēng)西沙的25%到南匯嘴的85%，有逐漸增加的趨勢(shì)。在長(zhǎng)江口杭州灣水域，泥沙含量豐富且粒徑較細(xì)，顆粒態(tài)磷含量較高，磷營(yíng)養(yǎng)鹽的主要遷移轉(zhuǎn)化過程是顆粒態(tài)磷的吸附和解吸，伴隨著SS 的沉降和再懸浮過程。

（2）長(zhǎng)江口杭州灣主要污染物綜合降解系數(shù)。CODMn綜合降解系數(shù)動(dòng)態(tài)條件下長(zhǎng)江口內(nèi)均值為0.130 d-1，杭州灣均值為0.082 d-1，靜態(tài)條件下長(zhǎng)江口內(nèi)均值為0.164 d-1，杭州灣均值為0.369 d-1；NH3-N 降解系數(shù)動(dòng)態(tài)條件下長(zhǎng)江口內(nèi)均值為0.342 d-1，杭州灣均值為0.252 d-1，靜態(tài)條件下長(zhǎng)江口內(nèi)均值為0.375 d-1，杭州灣均值為0.387 d-1；TP 降解系數(shù)動(dòng)態(tài)條件下長(zhǎng)江口內(nèi)均值為0.126 d-1，杭州灣均值為0.269 d-1，靜態(tài)條件下長(zhǎng)江口內(nèi)均值為0.174 d-1，杭州灣均值為0.764 d-1。 靜態(tài)條件下杭州灣的主要污染物綜合降解系數(shù)高于長(zhǎng)江口。

（3）動(dòng)靜態(tài)降解差異。 流速變化對(duì)CODMn和TP的降解影響較大。CODMn和TP 綜合降解系數(shù)動(dòng)態(tài)條件低于靜態(tài)條件，NH3-N 綜合降解系數(shù)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件接近。 受懸沙沉降影響較大的污染物物質(zhì)動(dòng)靜態(tài)降解系數(shù)相差較大。 實(shí)際應(yīng)用中各污染物的降解系數(shù)取值范圍可介于動(dòng)態(tài)降解系數(shù)和靜態(tài)降解系數(shù)之間。