繆旭東，曹澄澄，陳 穎，王 露，孫媛媛，張學(xué)楊

(徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）污染環(huán)境并威脅人類健康，大多VOCs 都具有毒性和致癌性，另外VOCs 還會造成光化學(xué)煙霧、加劇溫室效應(yīng)、破壞臭氧層，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1-2]。 針對VOCs排放量的持續(xù)增加，國內(nèi)外均制定了嚴(yán)格的應(yīng)對措施，如“哥德堡協(xié)議”,“大氣污染防治行動計(jì)劃”,“打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計(jì)劃”等，在此背景下開發(fā)高效的VOCs 控制技術(shù)非常重要。VOCs 控制技術(shù)種類繁多，如吸附、吸收、蓄熱燃燒、催化燃燒和生物過濾等[3]。 上述技術(shù)各有優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍也有所不同。 其中，吸收技術(shù)需要額外的廢水處理環(huán)節(jié)，從而增加運(yùn)營成本；熱力燃燒不適用于低濃度VOCs，需要額外消耗燃料或能量；催化燃燒受VOCs 進(jìn)料速率和濃度波動影響較大，而且催化劑需要經(jīng)常更換。相比之下，吸附法不僅經(jīng)濟(jì)、高效還能夠?qū)崿F(xiàn)VOCs 的回收和利用[4]。

吸附劑的選擇是影響吸附技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，活性炭和活性炭纖維具有較高的孔隙率和比表面積，因而廣泛用于VOCs 吸附[2]。生物炭是一種新興碳材料，由生物質(zhì)在惰性氣氛和相對低溫（＜700 ℃）條件下熱解所得。 生物炭原料來源廣泛且制備條件較溫和，其造價(jià)僅為商品活性炭的1/6[2]，因此，生物炭被認(rèn)為是活性炭的低成本替代品。 作為吸附劑，近年來，生物炭在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用得到了廣泛研究。生物炭可吸附去除的污染物既有無機(jī)污染物（如Pb，Cu，Cd，As，Ni，Mn，磷酸鹽，硝酸鹽和親水性離子液體）又有有機(jī)污染物（如多環(huán)芳烴、苯酚、殺蟲劑、除草劑、類固醇激素和抗生素），大部分環(huán)境污染物均可被生物炭吸附。 目前有關(guān)生物炭治理環(huán)境污染的研究主要集中在廢水處理和土壤修復(fù)，有關(guān)氣態(tài)污染物的吸附研究相對較少，已有的研究涉及CO2封存[5-6]，N2O 和CH4去除[7-8]，生物炭吸附氣態(tài)VOCs的研究更是鮮有報(bào)道?；诖?，本文以玉米秸稈為原材料熱解制備了一系列生物炭，研究生物炭對常見VOCs 丙酮和甲苯的吸附能力和特性。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將清洗、粉碎后的玉米秸稈(YM)放入帶蓋石英坩堝中，移入馬弗爐后分別在300，450 和600 ℃熱解4 h。 將所得生物炭用去離子水洗滌3 次后干燥，根據(jù)原材料類型和熱解溫度，將所得生物炭標(biāo)記為YM300，YM450，YM600。 選擇丙酮和甲苯為吸附質(zhì)（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有很公司，分析純）。

1.2 表征

通過Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析；采用FEI S50 掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌測試；采用kubo X1000 進(jìn)行氮吸附脫附測試，使用多點(diǎn)BET 法計(jì)算比表面積和孔體積，使用DFT 法計(jì)算孔徑分布；根據(jù)ASTM D3175-11 方法，利用熱重分析儀（TGA/DSC3+，Mettler Toledo）測定非碳化有機(jī)質(zhì)（NOM）含量。

1.3 VOCs 吸附性能實(shí)驗(yàn)

采用重量法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，裝置流程見圖1。 將5 mg 樣品放入70 μL Al2O3坩堝中，用50 mL/min 的N2在105 ℃下脫氣2 h。 冷卻至吸附溫度后，將進(jìn)氣由N2切換至流量為50 mL/min 的VOCs 蒸汽，進(jìn)行吸附至平衡。 完成吸附后進(jìn)行升溫脫附，以10 ℃/min升溫速率自吸附溫度升至150 ℃進(jìn)行脫附，重復(fù)吸附-脫附過程以測試生物炭吸附VOCs 的重復(fù)使用性。 上述實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行空白樣測試以消除儀器和氣流對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響，進(jìn)行3 次重復(fù)試驗(yàn)取平均值進(jìn)行分析。

圖1 VOCs 吸附裝置流程

1.4 吸附動力學(xué)

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，吸附動力學(xué)可用偽一、二級模型描述，偽一級動力學(xué)模型為：

偽二級動力學(xué)模型為：

式中：qt和qe分別是在時(shí)間t(min)和平衡時(shí)吸附的VOCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；K1為偽一級吸附速率常數(shù)，min-1；K2為偽二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征

熱解溫度直接影響到生物炭的理化性質(zhì)，生物炭理化性質(zhì)見表1。

表1 生物炭理化性質(zhì)

由表1 可以看出，溫度越高生物質(zhì)熱解越充分，生物炭比表面積和孔體積越大。 這主要是因?yàn)檩^高的碳化溫度下，生物質(zhì)中半纖維素、纖維素分解碳化形成了孔隙所致[10-11]。 生物炭掃描電鏡照片見圖2。

圖2 生物炭SEM

由圖2 可以看出，隨著碳化溫度升高，生物炭表面由光滑變?yōu)榇植凇⒖紫睹黠@增加、孔道壁變薄。 隨著溫度升高，生物炭的產(chǎn)率也由26.38%逐漸降低至19.77%。 非碳化有機(jī)質(zhì)是生物質(zhì)在熱解過程中未被碳化而殘留下來的有機(jī)成分，熱解溫度越高碳化程度越高、非碳化有機(jī)質(zhì)越少，600 ℃生物炭的NOM質(zhì)量分?jǐn)?shù)（38.3%）明顯高于300 ℃生物炭（10.1%）。

熱解溫度對生物炭的孔徑分布影響較大，生物炭最可幾孔徑隨著碳化溫度的升高逐漸減小。 采用DFT 模型分析生物炭孔徑分布見圖3。

圖3 生物炭孔徑分布與紅外光譜

由圖3（a）看出，隨著溫度升高，生物炭孔徑趨于變小，300℃生物炭主要以介孔與大孔為主，而450℃生物炭主要為介孔，600 ℃生物炭的孔隙主要為2 nm以下的微孔。 由圖3（b）可以看出，紅外光譜在2 920，2 850 cm-1位置的吸收峰是由烷烴中甲基 （-CH3）與亞甲基（-CH2）的C-H 伸縮振動引起[12-14]，隨著碳化溫度的升高，生物炭組分中的纖維素、半纖維素等有機(jī)質(zhì)成分被分解，生物炭表面的烷基基團(tuán)逐漸缺失并轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4，C2H4，C2H6等氣態(tài)烴類物質(zhì)[15]。 此外，生物炭表面的烷烴基C-H 的吸收振動峰也逐漸變?nèi)?，由此表明生物炭的芳香性隨著碳化溫度的升高在不斷增強(qiáng)[16]。 波數(shù)為875 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)C-H 彎曲振動[13]，隨著碳化溫度升高該峰強(qiáng)度增加，進(jìn)一步表明生物炭的芳香化程度增加。羧基中的C=O 的伸縮振動峰在波數(shù)為1 710 ~1 690 cm-1的范圍內(nèi)[17-18]，生物炭上羧基中的C=O 的伸縮振動隨著碳化溫度的升高逐漸減弱并消失，可能是由于C=O鍵斷裂形成CO 或CO2導(dǎo)致[16]。

2.2 生物炭吸附VOCs

20 ℃時(shí)生物炭對VOCs 的吸附情況見圖4。

圖4 20 ℃時(shí)生物炭對VOCs 的吸附情況

由圖4（a）可以看出，生物炭對VOCs 的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)在47.61 ～85.96 mg/g 之間，該吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)與許多碳質(zhì)吸附劑相當(dāng)，甚至高于某些活性炭對VOCs 的吸附。 有文獻(xiàn)報(bào)道顆?；钚蕴繉妆轿劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.2 mg/g[1]。 生物質(zhì)原材料和碳化溫度決定了生物炭的理化性質(zhì)，并進(jìn)一步影響到對VOCs 的吸附。 對甲苯的吸附中，比表面積和孔體積較高的YM600 （60.81 mg/g）明顯優(yōu)于YM300(47.97 mg/g)。盡管低溫生物炭孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，但300 ℃生物炭對丙酮的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)（85.96 mg/g）卻明顯高于600 ℃生物炭（47.61 mg/g），表明VOCs 在生物炭上的吸附，除了以孔填充為主的物理吸附外，還存在其他吸附機(jī)理。有文獻(xiàn)表明，生物炭中非碳化有機(jī)質(zhì)可以通過相似相溶的機(jī)理吸收分配 （adsorption and partition）有機(jī)物（如莠去津、萘、硝基苯、四氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸酯和菲）[19-20]，因此具有較高NOM 含量的低溫生物炭具有良好的VOCs 吸收潛力。綜上，碳化溫度對生物炭吸附VOCs 具有2 種截然相反的影響： 一方面高溫生物炭的發(fā)達(dá)孔隙有利于VOCs 吸附；另一方面高溫生物炭的低NOM 含量不利于對VOCs 的吸收分配。

另外，生物炭對丙酮的吸附量高于對甲苯的吸附量，這可能因丙酮分子直徑（0.46 nm）比甲苯（0.53 nm） 小，從而更易于進(jìn)入生物炭孔隙有關(guān)[1-2]。ZHANG X 等[20]在比較生物炭吸附丙酮、環(huán)己烷、甲苯時(shí)也發(fā)現(xiàn)分子直徑越小越有利于吸附的現(xiàn)象。

由圖4（b）可以看出，以YM300 和YM600 對丙酮的吸附為代表，繪制吸附曲線。結(jié)果表明熱重分析儀可以準(zhǔn)確地反映生物炭對VOCs 的吸附過程，此外，伴隨吸附過程可以觀察到明顯的差示掃描量熱（DSC）放熱峰，這進(jìn)一步表明生物炭上的VOCs 吸附主要是物理放熱過程。 YM300 較YM600 具有更高的吸附容量，然而其DSC 放熱峰弱于YM600，這表明YM300 的吸附機(jī)制可能不局限于物理放熱吸附，VOCs 可通過吸收分配機(jī)制進(jìn)入生物炭。

2.3 吸附曲線

采用偽一、二級模型對生物炭吸附VOCs 動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合見表2。

表2 生物炭吸附VOCs 動力學(xué)擬合參數(shù)

由表2 可以看出，偽二級動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合（R2=0.956 2 ～0.994 3）略優(yōu)于偽一級動力學(xué)方程（R2=0.935 5 ～0.987 8），這表明生物炭上的大多數(shù)VOCs 吸附受2 種以上主要因素控制[20]。 此外，600 ℃碳化制備的生物炭的大部分吸附速率常數(shù)均高于300 ℃制備的生物炭吸附速率常數(shù)，表明VOCs 更易于吸附在高溫生物炭上。 而600 ℃生物炭碳化程度較高，孔隙較豐富有機(jī)質(zhì)含量少，因此其吸附機(jī)制主要是以多孔材料的物理吸附為主，而300 ℃生物炭孔隙少有機(jī)質(zhì)含量多，其對VOCs 的捕捉受吸收分配機(jī)制控制。 VOCs 在不同生物炭上的吸附速率常數(shù)也表明，物理吸附的速率略高于吸收分配速率。

2.4 溫度對吸附的影響

溫度是影響吸附的最重要因素，低溫會促進(jìn)物理放熱吸附，而化學(xué)吸附則需要較高的溫度以提供吸附活化能。 為了評估溫度對吸附的影響，分別在20，30 和40 ℃下測試生物炭對丙酮的吸附容量，結(jié)果見圖5。 由圖5 可以看出，生物炭對丙酮的吸附容量均隨著吸附溫度的升高而降低，當(dāng)溫度從20 ℃升至40 ℃時(shí)，吸附容量下降了83.78%～97.88%。其中YM300 的吸附容量下降幅度最小為83.78%，而YM600的吸附量降幅最大為97.88%。 高溫生物炭YM600主要以物理吸附為主，受吸附溫度的影響更大。

圖5 吸附溫度對生物炭吸附丙酮性能的影響

2.5 重復(fù)使用性

在YM300 和YM600 上分別進(jìn)行5 次連續(xù)的丙酮吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)以評價(jià)生物炭的可重復(fù)使用性，結(jié)果見圖6。 由圖6 可以看出，YM300 和YM600的吸附容量在測試期間均有所下降。 YM300 和YM600 的丙酮吸附容量分別下降了8.2%和17.2%，吸附容量的降低主要發(fā)生在第1 個(gè)吸附脫附循環(huán)內(nèi)。類似的現(xiàn)象在活性炭纖維吸附甲基乙基酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮和甲苯時(shí)也曾出現(xiàn)[21]，這歸因于吸附劑未完全解吸。一些研究人員認(rèn)為，吸附質(zhì)不完全解吸可能是由于吸附質(zhì)與吸附劑形成了永久性鍵，導(dǎo)致了吸附劑表面上的吸附質(zhì)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)化[20-22]，而另一些研究者認(rèn)為孔隙的堵塞和低聚反應(yīng)是導(dǎo)致解吸不完全的主要原因[23]。

圖6 YM300（a）與YM600（b）對丙酮吸附的重復(fù)使用

經(jīng)過5 次吸附-解吸循環(huán)后，YM600 上丙酮吸附容量的降低幅度大于YM300。 這可能與吸附機(jī)制不同有關(guān)。 對于比表面積大孔隙豐富的YM600，孔隙填充物理吸附占主導(dǎo)地位，因此YM600 的微孔更容易發(fā)生孔堵塞。 相反，丙酮在YM300 上的吸附主要受控于吸收分配機(jī)制，其受到孔隙堵塞的影響較小。經(jīng)連續(xù)5 次吸附-解吸循環(huán)后，YM300 和YM600上丙酮吸附容量的輕微下降表明生物炭是一種可以重復(fù)使用的VOCs 吸附劑。

3 結(jié)論

（1）玉米秸稈生物炭具有吸附VOCs（丙酮、甲苯） 的能力，實(shí)驗(yàn)條件下生物炭的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)在47.61 ～85.96 mg/g 之間。

（2）VOCs 氣體在生物炭上的吸附受到生物炭比表面積和非碳化有機(jī)質(zhì)含量的共同影響，吸附機(jī)理包括孔填充為主的物理吸附和非碳化有機(jī)質(zhì)的吸收分配機(jī)理。

（3）吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物炭在5個(gè)循環(huán)后仍能保持良好的丙酮吸附能力，由于生物炭原材料來源豐富、制備成本低，因此是一種具有巨大潛力的VOCs 吸附劑。