吳 鈞,曾 鵬,馮 祺,劉志民,邱偉佳,張少博,楊全勝,姜 艷

(云南云銅鋅業(yè)股份有限公司,云南昆明 650000)

硫化鋅精礦作為煉鋅的主要原料,普遍伴生有一定量的鉈,正常含量為5～20 g/t。但某些鉛鋅礦床含鉈特別高,比如蘭坪金頂鉛鋅礦,據(jù)云南地礦局1984年的勘探報(bào)告,金頂鉛鋅(伴生鎘、鉈、銀)礦床鉛鋅控制儲(chǔ)量1 500 萬t(平均品位:鋅6.08%,鉛1.29%),同時(shí)伴生鎘17 萬t、鉈8 167 t、銀1 722 t,該礦床產(chǎn)出的鋅精礦含鉈是正常鋅精礦的數(shù)倍。另外,由于鉛精礦、銅精礦中的鉈在氧化鋅粉煙塵中富集,當(dāng)其作為煉鋅原料時(shí),含鉈也普遍偏高。

原料中的鉈高到一定程度時(shí),由于鉈特殊的化學(xué)性質(zhì),會(huì)影響鋅冶煉工藝及鋅產(chǎn)品質(zhì)量[1],因此有必要研究鉈對(duì)常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)的影響以及其開路方法。

1 鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布

1.1 常規(guī)濕法煉鋅工藝流程

常規(guī)濕法煉鋅是指常規(guī)濕法浸出+回轉(zhuǎn)窯工藝,該工藝技術(shù)成熟、原料適應(yīng)性強(qiáng)、投資省、運(yùn)行成本低,屬于國內(nèi)主流工藝,株洲冶煉集團(tuán)有限責(zé)任公司、河南豫光鋅業(yè)有限公司、南方有色集團(tuán)廣西南丹南方金屬有限公司、陜西鋅業(yè)有限公司、蒙自礦冶有限責(zé)任公司等國內(nèi)知名煉鋅廠均采用該工藝,圖1為該工藝流程圖。

圖1 常規(guī)濕法煉鋅工藝流程圖

1.2 鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布走向

郭天立等[2]、楊騰蛟等[3]對(duì)鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布走向進(jìn)行了研究,但結(jié)論不一致。郭天立等認(rèn)為鋅精礦中帶進(jìn)的鉈80%富集在海綿鎘中,具體見表1;楊騰蛟等認(rèn)為60% 富集在鈷渣中,23%富集在多膛爐煙塵中,具體見表2。本文對(duì)云南某冶煉廠濕法煉鋅系統(tǒng)中的鉈分布情況進(jìn)行了跟蹤,結(jié)論與楊騰蛟等的比較一致,詳細(xì)情況見圖2。

圖2 鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的走向

表1 鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布走向

表2 鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布走向

實(shí)際上,鉈的分布走向與原料含鉈的高低、生產(chǎn)輔料的選擇、操作條件等密切相關(guān),可以在一定程度上人為控制鉈的分布走向,也就是說可以在鋅冶煉過程中采用一定的措施解決鉈對(duì)生產(chǎn)的影響。

2 鉈對(duì)常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)的影響

鉈對(duì)常規(guī)濕法煉鋅的影響,一般都是認(rèn)為由于鉈的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)正,因而在鋅的電積過程中,鉈會(huì)在鋅片上沉積,輕者導(dǎo)致鋅片含雜質(zhì)高,嚴(yán)重者在鋅片上形成原電池效應(yīng),導(dǎo)致鋅片返溶,即行業(yè)內(nèi)所謂的“燒板”。硫酸鋅溶液中鉈含量高將嚴(yán)重影響鋅產(chǎn)品產(chǎn)量和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),甚至導(dǎo)致生產(chǎn)無法正常進(jìn)行。

在生產(chǎn)實(shí)踐中,如果等到發(fā)生“燒板”現(xiàn)象再處理則屬于重大工藝事故,會(huì)給生產(chǎn)帶來重大損失。因此,需要在“燒板”發(fā)生之前密切關(guān)注生產(chǎn)變化情況,并且采取必要的措施。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),鉈對(duì)常規(guī)濕法煉鋅的影響主要體現(xiàn)在三個(gè)方面。

1)影響正常的檢驗(yàn)分析。濕法煉鋅過程中,由于鋅電積對(duì)硫酸鋅溶液質(zhì)量要求很高(比如鈷要求低于1.0 mg/L,銻低于0.1 mg/L),鉈作為稀散金屬,化學(xué)性質(zhì)特殊,容易對(duì)檢驗(yàn)分析造成干擾[4-5]。在生產(chǎn)實(shí)踐中,采用化學(xué)法分析時(shí),容易把鉈分析成銻;采用儀器法分析時(shí),容易把鉈分析成鉛,對(duì)生產(chǎn)操作起到了誤導(dǎo)作用。

表3 貧鎘后液成分 mg/L

3)影響鋅粉凈化除鈷。采用鋅粉置換除鈷時(shí),由于鈷具有很大的析出超電位,導(dǎo)致置換困難,需要加入銻、砷、錫等可以降低鈷析出超電位的金屬或其他鹽類[8]。在生產(chǎn)實(shí)踐中,采用銻鹽凈化法時(shí),當(dāng)溶液中鉈的濃度高于1.0 mg/L 時(shí),除鈷變得困難,當(dāng)鉈的濃度高于5.0 mg/L 時(shí),除鈷失效。由此可分析得出,鉈不同于銻、砷、錫等金屬可以在鋅電積過程中降低鈷析出超電位,可能會(huì)起相反作用。

3 鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的開路方法

在沸騰焙燒工序,鉈首先被氧化成氧化鉈(Tl2O3),熔點(diǎn)717 ±5 ℃,在875 ℃分解生成氧化亞鉈(Tl2O),由于沸騰焙燒溫度為920～960 ℃,因而鋅焙燒礦中鉈主要以氧化亞鉈形式存在。

鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的開路主要有三種方法,分別是氧化沉淀法、加鉛鋅粉置換法、氯化亞鉈揮發(fā)法。

3.1 浸出階段采用氧化沉淀法除鉈

鋅焙燒礦在常規(guī)濕法浸出過程中,氧化亞鉈極易浸出[9-10],以Tl+的形式溶解在硫酸鋅溶液中。在此階段必須采用氧化沉淀法去除溶液中的鉈,否則送往凈化工序的硫酸鋅溶液含鉈超過1.0 mg/L將對(duì)凈化產(chǎn)生不利的影響。

Tl3+在pH 值大于2.5 時(shí)開始水解生成Tl(OH)3沉淀,因此在常規(guī)濕法浸出過程中可以通過加入氧化劑把Tl+氧化成Tl3+,然后水解沉淀到鋅浸出渣中。常規(guī)濕法浸出過程中使用的氧化劑通常有錳粉、雙氧水、氧氣(富氧空氣)、高錳酸鉀、臭氧,其中錳粉和氧氣尤為常見,但這兩者均無法把Tl+氧化成Tl3+,因?yàn)門l3+是比錳粉、氧氣更強(qiáng)的氧化劑,見表4。另外,如果溶液中存在Fe2+,Fe2+又會(huì)把Tl3+還原成Tl+,而溶液中的Fe2+又與鋅焙燒礦中殘硫成正相關(guān),因此在實(shí)際生產(chǎn)中為了保證鉈的氧化沉淀效果,控制鋅焙燒礦中殘硫非常關(guān)鍵。為了降低鋅焙燒礦中殘硫,可以適當(dāng)提高焙燒溫度、降低沸騰爐處理能力,如若不能控制,常規(guī)濕法浸出則需要多投入氧化劑,會(huì)大幅增加生產(chǎn)成本。

表4 在酸性溶液中(298 K)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

3.2 凈化階段采用加鉛鋅粉置換法除鉈

鋅粉置換除鉈機(jī)理非常復(fù)雜,當(dāng)溶液含鉈濃度達(dá)到g/L 級(jí)別時(shí),鋅粉置換可以得到海綿鉈,但置換后液含鉈降低到幾mg/L 后,再繼續(xù)采用鋅粉置換除鉈則變得極為困難。在實(shí)際生產(chǎn)上,為了得到滿足鋅電積要求的硫酸鋅溶液,通常采取兩個(gè)措施:一是在常規(guī)濕法浸出工序氧化水解沉淀除鉈,保證送往凈化工序的硫酸鋅溶液含鉈低于1.0 mg/L;二是在凈化工序采用向鋅粉中添加鉛或鉛鹽(乙酸鉛、硫酸鉛、氧化鉛等)的方法,鉛的加入可以使鋅粉置換除鉈變得相對(duì)容易。

加鉛鋅粉置換法不用改變?cè)袃艋に嚵鞒?且鉛加入量?jī)H為鋅粉質(zhì)量的1%,不會(huì)大幅度增加生產(chǎn)成本,甚至直接采用含鉛大于1%的電爐鋅粉或合金鋅粉也可以滿足生產(chǎn)。但其缺點(diǎn)也很明顯,該方法只適合含鉈低于1.0 mg/L 的溶液,當(dāng)溶液含鉈升高后需要采用多段凈化措施,必須改造凈化工藝流程,鋅粉消耗也會(huì)顯著增加。

3.3 回轉(zhuǎn)窯階段采用氯化亞鉈揮發(fā)法把鉈富集到高氟氯煙塵中開路

鋅浸出渣在回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)時(shí),鉈30%殘留在窯渣中,70%揮發(fā)到氧化鋅粉中。氧化鋅粉采用多膛爐或回轉(zhuǎn)窯脫氟氯時(shí),鉈幾乎全部揮發(fā)進(jìn)入高氟氯煙塵中。因?yàn)槊摲葴囟却笥?00 ℃,而鉈的氧化物熔點(diǎn)低(表5),極易與氧化鋅粉中的氯化合物反應(yīng),最終生成TlCl,其熔點(diǎn)為430 ℃,沸點(diǎn)為720 ℃,極易揮發(fā),因此,高氟氯煙塵是回收鉈的重要原料。

表5 鉈和鉈化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn) ℃

綜上所述,當(dāng)原料含鉈很低,常規(guī)濕法浸出工序采用錳粉或氧氣作為氧化劑時(shí),鉈主要在海綿鎘或鈷渣中開路(具體看所用鋅粉是否加鉛)。如果原料含鉈比較高,為了保證生產(chǎn)的正常開展,常規(guī)濕法浸出必須采用雙氧水、高錳酸鉀或者臭氧作為氧化劑時(shí),鉈主要在高氟氯煙塵中開路。

4 結(jié)論

鉈屬于稀散金屬,由于其特殊的化學(xué)性質(zhì),在常規(guī)濕法煉鋅過程中會(huì)對(duì)鋅冶煉工藝及鋅產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐,分析了鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布走向,探討了鉈對(duì)常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)的影響及開路方法。

1)對(duì)云南某冶煉廠濕法煉鋅系統(tǒng)中鉈的分布情況進(jìn)行了跟蹤,約60%鉈富集在鈷渣中,23%鉈富集在多膛爐煙塵。鉈的分布走向與原料含鉈的高低、生產(chǎn)輔料的選擇、操作條件等密切相關(guān),可以在一定程度上人為采取措施控制鉈的走向,減少對(duì)生產(chǎn)的影響。

2)鉈不同于銻、砷、錫等金屬可以在鋅電積過程中降低鈷析出超電位,可能會(huì)起相反作用,對(duì)常規(guī)濕法煉鋅的影響表現(xiàn)為影響正常的檢驗(yàn)分析、采用鋅粉置換去除困難和影響鋅粉凈化除鈷等。

3)鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的開路主要有三種方法,在浸出階段采用氧化沉淀法除鉈,凈化階段采用加鉛鋅粉置換法除鉈,在回轉(zhuǎn)窯階段采用氯化亞鉈揮發(fā)法把鉈富集到高氟氯煙塵中開路。

4)當(dāng)原料含鉈很低,常規(guī)濕法浸出工序采用錳粉或氧氣作為氧化劑時(shí),鉈主要在海綿鎘或鈷渣中開路(具體看所用鋅粉是否加鉛);當(dāng)原料含鉈比較高,常規(guī)濕法浸出工序須采用雙氧水、高錳酸鉀或者臭氧作為氧化劑時(shí),鉈主要在高氟氯煙塵中開路。