王藝聰, 劉磊磊

(吉首大學(xué), 林產(chǎn)化工工程湖南省重點實驗室, 湖南 張家界 427000)

隨著綠色化學(xué)概念的提出,離子液體(ionic liquid, IL)作為一種新型綠色溶劑,因具有無蒸汽壓、穩(wěn)定性好、溶解能力強、結(jié)構(gòu)可控、活性位點多等獨特性質(zhì),在催化化學(xué)[1]、材料化學(xué)[2]和固相萃取[3]等領(lǐng)域受到的關(guān)注越來越多。進(jìn)入21世紀(jì),鑒于IL的可設(shè)計性,學(xué)者賦予了IL更多的功能性,開始設(shè)計合成一些具有獨特性能的IL,如功能化IL[4]、手性IL[5]、聚合IL[6]、表面活性IL[7]、低共熔溶劑(deep eutectic solvents, DES)IL[8]等等。

IL陰、陽離子結(jié)構(gòu)中可接枝-OH、-COOH、-NH2等活性基團,易與目標(biāo)物之間發(fā)生π-π鍵、范德華力、氫鍵和靜電等作用,有利于目標(biāo)分子的吸附萃取,與傳統(tǒng)試劑相比,展現(xiàn)出更高的效率。關(guān)于IL在分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究,主要體現(xiàn)在兩個方面:(1)設(shè)計穩(wěn)定性好、溶解能力強、黏度低的IL,添加至水、乙醇或甲醇等溶劑中,并聯(lián)用超聲波、微波、勻漿提取、紅外加熱等技術(shù),用于有機化合物的提取分離,因IL具有較強的纖維素和半纖維素溶解能力,能夠加速目標(biāo)物質(zhì)從細(xì)胞壁中溶出,特別適合于天然活性成分的提取[9]; (2)通過物理吸附或者化學(xué)鍵合方式,將IL固載于無機多孔材料、有機高分子材料、磁性納米材料、分子印跡材料、石墨烯材料等固體材料上,制備成固相萃取劑,用于目標(biāo)物的吸附分離,復(fù)合材料表面性質(zhì)改變,兼具IL和固體載體特性,傳質(zhì)性能提高,具有更為優(yōu)異的吸附解吸性能[10]。

IL黏度較高,限制了對目標(biāo)分子的萃取,稀釋使用又容易進(jìn)入檢測設(shè)備,流失嚴(yán)重。經(jīng)固定化,IL雖然失去了液體性質(zhì),但依然保持了其獨特的物理化學(xué)特性,有效克服了IL黏度大、不易操作等缺點。相對于其他固相萃取材料,IL固定化材料具有吸附容量高、pH穩(wěn)定性好、識別位點多、萃取選擇性強、IL利用率高等優(yōu)點。自2009年Tian等[11]首次利用1-甲基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷研制出新型IL改性SiO2吸附劑,并用于丹參中丹參酮的固相萃取后,固相萃取的應(yīng)用已是IL研究的一個全新領(lǐng)域,但相關(guān)研究起步較晚,主要用于萃取分離常見有機小分子。另外,IL固定化后,增大了目標(biāo)物質(zhì)與IL的接觸面積,對痕量有機污染物的分離富集效果突出。本文對近些年IL固定化技術(shù)的分離應(yīng)用研究進(jìn)行了詳細(xì)綜述,系統(tǒng)地介紹了其在有機小分子固相萃取中的應(yīng)用進(jìn)展情況。

1 離子液體固定化

離子液體在各領(lǐng)域中的使用,一直存在著成本高、黏度大、回收困難、與目標(biāo)物分離困難、流失嚴(yán)重等問題。近些年,如何將IL固定化,減少其泄露,成為眾多學(xué)者努力研究的方向。所謂IL固定化是指通過物理或化學(xué)方法將IL固定于固體載體上,從而得到一種表面含有IL結(jié)構(gòu)或者包埋IL液膜的新型固體材料,既節(jié)約IL的用量又提高其利用率。新材料既在一定程度上保留了固體載體的特性,又具有IL的特性,更加便于應(yīng)用。常用的IL固體載體分為無機和有機材料,前者包括硅膠、活性炭、分子篩和珍珠巖等,后者包括聚苯乙烯、大孔樹脂、聚醚微球、分子印跡聚合物等高聚物。

常用的IL固定化方法主要有液膜法、浸漬法、接枝法、溶膠-凝膠法等[12]。其中液膜法主要是將IL通過涂布、浸漬和加壓填充等方式,與有機聚合物或無機多孔膜等材料形成IL支撐液膜或IL聚合物膜,使得IL在一定固體形態(tài)范圍內(nèi)活動,降低了其流動性,利于物質(zhì)的分離,Lee等[13]采用多相分離技術(shù)將IL與聚偏氟乙烯基體結(jié)合,制備出IL支撐液膜,用于天然氣中酸性氣體的脫除,分離性能良好。浸漬法是將IL滴加至固體載體上至完全濕潤,或者將載體完全浸潤至過量的IL中,然后以索氏抽提法除去多余的IL,操作相對簡單。浸漬法對載體破壞較小,但適用范圍較窄,僅對小部分載體可發(fā)生作用,對大部分載體無法作用,其作用可以是物理吸附,也可以是載體和IL活性基團之間形成特定共價鍵產(chǎn)生化學(xué)吸附。例如,蔡志鋒等[14]將1-(4-丁基磺酸)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4])溶解在乙醇中,然后緩慢加入納米SiO2載體,FT-IR顯示酸性IL成功固定在SiO2表面,且IL引入未改變SiO2的結(jié)構(gòu)。DeCastro等[15]將IL滴加到SiO2載體上,在制備路易斯酸型咪唑IL固定化材料過程中發(fā)現(xiàn)有HCl氣體生成,采用固體核磁共振波譜(29Si MAS NMR)對固定化IL進(jìn)行表征時發(fā)現(xiàn),(SiO)2Si-OH和(SiO)3Si-OH中的Si-OH基團在-91和-101處的化學(xué)位移值消失,說明IL陰離子與硅膠上的硅烷醇反應(yīng)生成了共價鍵。

因為多數(shù)載體屬于惰性材料,性質(zhì)穩(wěn)定,不易與IL直接發(fā)生作用,需要先在載體或IL陽離子上鍵入能相互發(fā)生反應(yīng)的功能性基團,如-OH、-COOH、-NH2、-CN等,然后再進(jìn)行固定化反應(yīng),稱之為接枝法。當(dāng)以SiO2為載體時,一般需先活化硅膠,然后用3-氯丙基三乙氧基硅烷[16]、3-巰基丙基三甲氧基硅烷[17]或乙烯基三乙氧基硅烷[18]在硅膠上接枝氯丙基、巰基丙基或乙烯基基團。以Fe3O4粒子為載體制備磁性材料時,因其自身易被氧化,有強烈的聚集傾向,易發(fā)生沉淀,需要通過偶聯(lián)劑、表面活性劑、生物大分子或碳包埋等方式進(jìn)行修飾接枝,以降低其表面自由能,增強其穩(wěn)定性和生物相容性。溶膠-凝膠法是將一些功能單體混合均勻,進(jìn)行水解、縮合反應(yīng),形成穩(wěn)定透明的溶膠體系,然后膠粒間緩慢聚合形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,經(jīng)干燥燒結(jié)制成納米材料,在溶膠-凝膠的過程中將IL包埋在凝膠顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,如IL代替常規(guī)溶劑,作為溶劑、致孔劑、模板劑或功能單體,制備成分子印跡聚合物,為分子印跡技術(shù)的識別分離應(yīng)用注入了新活力[19]。

2 離子液體固定化材料在固相萃取中的應(yīng)用

2.1 硅膠為載體

硅膠是一種高活性吸附材料,機械穩(wěn)定性好,表面含有大量的微孔,應(yīng)用范圍極廣。硅膠的IL固定化方法主要以接枝法為主,首先用硝酸溶液活化SiO2,以增強SiO2表面硅醇基團的含量,除去金屬氧化物和含氮雜質(zhì);然后添加3-氯丙基三乙氧基硅烷等,制備氯丙基SiO2;最后放置于甲苯中回流,生成IL硅膠材料。將IL負(fù)載于硅膠表面后,IL用量減少,傳質(zhì)速率提高,回收率增大,已廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的固相萃取,已知適合IL硅膠材料萃取分離的天然活性成分包括萜類、多糖、生物堿、多酚等類型(見表1)。

Tian等[20]合成了2-乙基4-甲基咪唑基SiO2吸附劑,固相萃取甘草中甘草素和甘草酸；與傳統(tǒng)的C18吸附劑相比,IL型SiO2材料對分析物親和力較高,選擇性更高,目標(biāo)分子的吸附量分別達(dá)0.18 mg/g和1.0 mg/g。Zhang[21]等基于氯丙基SiO2(SilprCl),通過多步合成法制備出咪唑氯丙基SiO2(SilprImCl)、1-丁基咪唑氯丙基SiO2(SilprBimCl)、2-丙基咪唑氯丙基SiO2(SilprPImCl)和1-(3-氨基丙基)咪唑氯丙基SiO2(SilprImNH2Cl),用于海帶多糖的固相萃取;結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同材料對巖藻多糖的吸附順序為:SilprImNH2Cl >商用NH2固相萃取柱>SilprImCl>SilprBImCl>SilprPImCl,對海帶多糖的吸附順序為:SilprBImCl>SilprPImCl>商用NH2固相萃取柱>SilprImCl>SilprImNH2Cl,其中SilprImNH2Cl中陰離子易于發(fā)生置換反應(yīng),親水性強,吸附巖藻多糖能力強,吸附海帶多糖能力較低,海帶多糖更容易被洗脫,最終巖藻多糖的吸附量為54.18 mg/g,海帶多糖的吸附量為55.10 mg/g。

圖 1 Sil-PQn-MIm的制備過程示意圖[31]Fig. 1 Schematic diagram for the preparation of Sil-PQn-MIm[31] γ-MPS: γ-metacryloxypropyltriethoxysilane; Sil: SiO2; PQn: poly(quinine); MIm: 2-chloroethyl isocyanate-N-methylimidazole.

IL負(fù)載于硅膠后,對目標(biāo)分子識別能力增強,選擇性好,特別適合于痕量有機污染物的萃取分離。Fang等[26]以硅膠為載體,通過接枝法合成了8種新型雙功能吸附劑,即咪唑氯化丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-Im)、甲基咪唑氯化丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-MIm)、乙基咪唑氯化丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-EIm)、雙丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-BIm)、氯化咪唑己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-Im)、甲基咪唑氯化己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-MIm)、乙基咪唑氯化己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-EIm)和丁基咪唑氯化己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-BIm),用于固相萃取發(fā)霉花生和玉米中黃曲霉毒素B1;通過響應(yīng)曲面優(yōu)化甲醇/水比例、時間、pH值等吸附條件,發(fā)現(xiàn)Sil@HIm-Im為最佳吸附劑,發(fā)霉玉米和花生中黃曲霉素B1的含量分別為0.009和0.023 μg/g。Galán-Cano等[27]合成氯化甲基咪唑硅膠材料[SiO2-MIm-Cl],然后加入試劑KPF6,通過置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化合成[SiO2-MIm-PF6],作為分散微小固相萃取劑富集水樣中的有機磷殺蟲劑;發(fā)現(xiàn)[SiO2-MIm-Cl]在水中容易解離,對目標(biāo)分子吸附效果較差,但NaCl的加入能限制材料的解離作用,吸附能力略有增加;[SiO2-MIm-PF6]疏水性高,與分析物的相互作用更強,有利于目標(biāo)分子的吸附,但加入NaCl后,導(dǎo)致[SiO2-MIm-PF6]形成困難,萃取率降低。孫曉杰等[28]將辛基功能化IL接枝到硅膠表面,制備出辛基咪唑六氟磷酸鹽鍵合硅膠材料(Silica-[SOIm][PF6]),并填制固相萃取柱,結(jié)合高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS/MS)對海水中3種貝類毒素進(jìn)行富集檢測;該材料主要通過強疏水作用和弱離子交換作用吸附目標(biāo)分子,其萃取性能與具有親脂親水性能的商用HLB柱相當(dāng)。Passos等[29]基于1-烯丙基咪唑和烯丙基1-H-咪唑-1-羧酸鹽,通過多步合成法合成了2種C18硅膠固定化IL[SiC18AyIm]Br和[SiC18AyHCOOIm]Br,經(jīng)紫外光照射無害化處理后,用于諾氟沙星、環(huán)丙沙星的固相萃取性能測試;經(jīng)t檢驗統(tǒng)計分析后發(fā)現(xiàn),不同的材料吸附不同化合物沒有顯著性差異,[SiC18AyHCOOIm]Br對諾氟沙星具有較高的保留率。

雙咪唑離子液體中帶有兩個咪唑環(huán),相比于單咪唑離子液體,能提供更多的作用位點及更多種類的作用力。楊振等[30]通過自由基聚合反應(yīng),將3,3′-十二烷-1,1′-二-1-乙烯基雙咪唑溴鹽(DBVD)與乙烯基三乙氧基硅烷修飾的硅膠共價聚合,得到聚合雙咪唑離子液體硅膠材料Poly(DBVD)-Sil,用于固相萃取茉莉蜜茶和茉莉花茶飲料中的3種農(nóng)藥喹硫磷、倍硫磷和辛硫磷;考察吸附劑的用量、上樣流速、解吸劑的種類和用量后,發(fā)現(xiàn)該方法的LOD達(dá)0.01 μg/L,樣品基質(zhì)無干擾。

開發(fā)高級功能化色譜固定材料對促進(jìn)色譜分離科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。Zhou等[31]通過表面自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),將奎寧鍵合在SiO2表面合成聚奎寧二氧化硅(Sil-PQn),然后以2-氯乙基異氰酸酯為橋接分子,通過親核取代反應(yīng),用N-甲基咪唑?qū)il-PQn進(jìn)行改性,制備新型咪唑IL功能化聚奎寧改性SiO2材料(Sil-PQn-MIm),合成過程如圖1所示,并填制色譜柱,采用芳香酸、核苷/核酸酶、磺胺類藥物、烷基苯、苯和多環(huán)芳烴等多種試劑,測試Sil-PQn-MIm色譜柱的多模式色譜性能;發(fā)現(xiàn)含IL的Sil-PQn-MIm柱具有更好的分離性能,重現(xiàn)性較好,RSD達(dá)0.15%～0.72%,理論塔板數(shù)高達(dá)90 000板/米。Song等[32]首先通過氨基IL與檸檬酸反應(yīng)合成咪唑離子液體衍生碳點(ImCDs),然后將其接枝到氨基丙基修飾的SiO2表面,制備新型固定相Sil-ImCDs;同時用堿基、核苷、氨基酸、糖類和人參皂苷進(jìn)行色譜性能考察,發(fā)現(xiàn)咪唑離子液體和檸檬酸形成碳點后存在豐富的官能團,Sil-ImCDs具有更好的親水相互作用;對比商用的Sil-MIm和Sil-NH2色譜柱后,發(fā)現(xiàn)Sil-ImCDs具有更好的分離效果。

圖 2 SiO2@IL@MIPs的制備過程[39]Fig. 2 Processes for the preparation of SiO2@IL@MIPs[39]GMA: glycidyl methacrylate; EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate.

DES是一種穩(wěn)定性更高、降解容易、成本低廉的新型IL,一般是由一定化學(xué)計量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵給體(如羧酸、醇和胺類)組合而成的低共熔混合物,具有較強的π-π鍵及氫鍵生成能力,應(yīng)用廣泛。Gu等[33]基于氯化膽堿(ChCl)和尿素,按物質(zhì)的量之比1∶2混合制備DES,選擇5種硅烷化試劑,對球形多孔SiO2進(jìn)行表面改性,制備N-甲基-葡萄糖胺功能化的硅膠色譜固定相,色譜分離性能考察發(fā)現(xiàn):該硅膠材料對人參皂苷、核苷和磺胺類物質(zhì)具有良好的分離效率和選擇性,與有機溶劑相比,DES的加入增加了二氧化硅的分散性。Hu等[34]基于ChCl和乙二醇DES自由基聚合反應(yīng),制備了2種共聚物,即聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/衣康酸)改性SiO2(Sil-PDM-PIA)和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸)改性SiO2(Sil-PDM-PAA),制成色譜柱,用于分離核苷、堿基和糖類,發(fā)現(xiàn)這兩種新型的共聚物相比于聚(衣康酸)改性SiO2(Sil-PIA)和聚(丙烯酸)改性SiO2(Sil-PAA),在HILIC中具有更高的選擇性和極性分離能力,且Sil-PDM-PAA的選擇性和色譜分離性能明顯優(yōu)于Sil-PDM-PIA。Li等[35]以ChCl和甘油為原料,按物質(zhì)的量之比1∶1至1∶5合成了5種DES,用于從麥麩中提取阿魏酸,其中ChCl和甘油的物質(zhì)的量之比為1∶2混合制備的DES提供了最高的提取率;然后用5種DES對SiO2進(jìn)行改性,并將其與N-甲基咪唑IL改性硅膠和硅膠進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)改性硅膠表現(xiàn)出較高的親和力,萃取效率最高。

2.2 聚合物為載體

IL聚合物材料在固相萃取中的應(yīng)用見表2。其中酚醛樹脂具有孔隙率高、熱穩(wěn)定性好、原料成本低等特點,已被廣泛應(yīng)用于分離領(lǐng)域。Li等[36]以3-氨基苯酚作為功能單體,乙醛酸作為綠色交聯(lián)劑,聚乙二醇6 000作為致孔劑,合成咪唑IL改性酚醛樹脂,并結(jié)合HPLC用于提取和檢測黃瓜中微量植物激素噻二唑侖和氯芬隆;發(fā)現(xiàn)因咪唑IL提供了更多的相互作用位點,IL修飾的酚醛樹脂比未修飾的吸附效果更好。

大孔樹脂是以苯乙烯和丙酸酯為單體,乙烯苯為交聯(lián)劑,甲苯和二甲苯為致孔劑,經(jīng)過相互交聯(lián)聚合形成的多孔高分子聚合物。黃良樑等[37]將[BMIm]BF4固定到大孔樹脂上,制成固相萃取小柱,結(jié)合β-環(huán)糊精(β-CD)修飾IL碳糊電極,電化學(xué)檢測水樣中痕量雙酚A;發(fā)現(xiàn)IL與β-CD發(fā)生了包合作用,能夠排除主要的樣品基質(zhì)干擾,雙酚A易于被親水性IL通過氫鍵作用和π-π鍵作用富集到電極表面,選擇性識別和響應(yīng)增強;實際樣品分析顯示該方法與SPE-HPLC-UV標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著性差異。Raoov等[38]制備出新型β-CD-IL大孔聚合物材料(β-CD-BIMOTs-TDI),結(jié)合GC-FID,用于測定河水中6種多酚;與β-CD-甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚苯乙烯二乙烯基苯吸附樹脂(HR-P)、聚苯乙烯二乙烯基苯吸附樹脂(HR-X)、C18硅膠比較發(fā)現(xiàn),β-CD-BIMOTs-TDI回收率最高,達(dá)103%～114%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于β-CD-TDI的32%～57%,新型β-CD-IL材料與酚類之間主要通過強的π-π鍵和形成包合物發(fā)生作用,同時IL的存在提高了酚類對β-CD孔腔的選擇性,而β-CD-TDI與多酚之間僅有弱的包合作用,吸附較弱。

分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)對目標(biāo)分子具有特定空間結(jié)構(gòu)和特定識別位點,制備過程中,模板分子在MIPs中的位置會被“記憶”下來,洗去模板后,MIPs表面形成了一個“空穴”,分離時與模板分子結(jié)構(gòu)相似的目標(biāo)物質(zhì)會被保留在該“空穴”中,從而實現(xiàn)目標(biāo)分子的精準(zhǔn)分離。IL相比常規(guī)有機溶劑,溶解性能更佳,將IL應(yīng)用于分子印跡技術(shù)從而制備出IL基MIPs材料,結(jié)構(gòu)中因IL活性基團的存在,增強了其識別性能,進(jìn)一步拓展了MIPs的應(yīng)用,例如以硅膠、分子篩等為固體輔助載體制備的MIPs在天然活性成分固相萃取中的應(yīng)用。

Fang等[39]首先合成氯丙基硅膠,然后,將咪唑IL負(fù)載于硅膠上,隨后添加交聯(lián)劑甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),以及模板劑麻黃堿,通過5步反應(yīng)制備而成SiO2@IL@MIPs(其制備示意圖如圖2所示),從半夏、10種常見藥物和尿液樣品中萃取分離麻黃堿;發(fā)現(xiàn)以甲醇/乙酸(99∶1, v/v)作為洗脫溶劑效果最好;半夏中的麻黃堿為5.50 μg/g, 10種草藥中的麻黃堿為0～46.50 μg/g,尿液中的為68.70～102.80 μg/mL;對比硅膠、SiO2@IL-NH2、SiO2@IL@NIPs(無模板IL印跡材料)和SiO2@IL@MIPs 4種吸附材料,結(jié)果表明含IL基團的MIPs與麻黃堿的相互作用較強,吸附量顯著增加。Tian等[40]以9,10-菲二酮作為模板分子,引入分子印跡技術(shù),合成分子印跡IL改性SiO2(MI-IL-silica),作為SPE吸附劑,用于固相萃取分離中藥丹參中隱丹參酮、丹參酮Ⅰ和丹參酮ⅡA;對比IL-SiO2、商用SiO2和C18材料的效率,發(fā)現(xiàn)該分子印跡IL改性SiO2材料具有更高的選擇性,可以從功能性飲料中直接選擇性分離3種目標(biāo)丹參酮。

水楊酸存在強分子內(nèi)氫鍵,能夠削弱其與功能單體分子間的氫鍵。為制備具有高容量和良好選擇性的MIPs, Xiang等[41]選擇以苯甲酸為模板、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽([VMIm]Cl)為功能單體、分子篩MCM-48作為載體,制備多孔分子印跡聚合物HPDMIPs,并從獼猴桃中選擇性萃取水楊酸,回收率達(dá)84.6%～94.5%;實驗發(fā)現(xiàn),HPDMIPs是一種高比表面積和空心多孔結(jié)構(gòu)材料,具有較高的結(jié)合能力、選擇能力和更快的水楊酸傳質(zhì)性能；由于獼猴桃中水楊酸含量較低,經(jīng)過HPDMIPs吸附分離后,色譜分析中未出現(xiàn)相關(guān)峰,因此配制水楊酸含量為0.18 g/g的鮮獼猴桃樣品驗證HPDMIPs的吸附性能。Fang等[42]以馬兜鈴酸I為模板,基于氨基乙基咪唑IL、ZIF-67沸石和分子印跡聚合物,經(jīng)過多步合成制備了IL基分子印跡聚合沸石材料(MIPEIM-ZIF-67),用于固相萃取分離馬兜鈴酸I;與無印跡的IL基ZIF-67聚合物對比發(fā)現(xiàn),MIPs中模板有其特定空間結(jié)構(gòu),可比其他吸附劑吸附更多的目標(biāo)物;在較高溫度下,較高的分子內(nèi)能量會導(dǎo)致分子間作用力減弱,目標(biāo)物吸附量隨著溫度的升高而降低,優(yōu)化參數(shù)后,馬兜鈴酸I的吸附量為0.043 mg/g。

Bi等[43]基于4種IL,即1-烯丙基-3-乙基咪唑溴鹽([AEIm]Br)、1-烯丙基-3-辛基咪唑氯鹽([AOIm]Cl)、1-烯丙基-3-己基咪唑氯鹽([AC6Im]Cl)和1-烯丙基-3-丁基咪唑氯鹽([ABIm]Cl)制備分子印跡陰離子交換聚合物,用于從玻璃麥草中固相萃取3種酚酸;實驗發(fā)現(xiàn)聚合物對酚酸的吸附順序為:阿魏酸>咖啡酸>原兒茶酸,回收率分別為95.5%、96.6%和90.1%; IL結(jié)構(gòu)對聚合物吸附容量有顯著影響,烷基鏈長度從乙基增加至辛基,疏水相互作用增加,IL氫鍵酸度增加,封堵了聚合物的孔隙,對酚酸的吸附性能提高,如果官能團之間的距離太近,受空間位阻效應(yīng)影響,目標(biāo)化合物不能有效地與IL官能團相互作用;同時IL陰離子交換聚合物可通過陰離子置換反應(yīng)再生。Bi等[44]選擇以槲皮素為模板,咪唑IL為功能單體,EDGMA為交聯(lián)劑,采用熱引發(fā)聚合法制備了分子印跡聚合物(MAPILs),用于日本扁柏中槲皮素、楊梅素和穗花杉雙黃酮的多相分散萃取,同時選擇多種陰離子,通過陰離子復(fù)分解法對聚IL-MIPs進(jìn)行功能化處理,以提高目標(biāo)黃酮分離效率;目標(biāo)化合物通過樣品-溶劑-吸附劑三相進(jìn)行固體分散萃取,然后再去除樣品基質(zhì)并清洗;該方法顯著降低了雜質(zhì)干擾和分析成本,參數(shù)優(yōu)化后,3種黃酮的回收率分別達(dá)到88.07%、93.59%和95.13%。

IL-MIPs因特有的分子識別能力,已廣泛應(yīng)用于痕量有機分子殘留的固相萃取中。Zhu等[45]以1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯鹽([AVIm]Cl)和2-甲基丙烯酸羥乙酯設(shè)計開發(fā)出一種親水性環(huán)丙沙星印跡聚合物,功能單體中含有豐富的親水基團,如-Cl、-OH、-C=O等,促使聚合物材料與目標(biāo)物之間容易發(fā)生氫鍵作用、靜電相互作用和π-π偶極相互作用,形成了很強的親和力,同時避免了水分子的非特異性吸附;該材料對水基質(zhì)中喹諾酮類抗生素環(huán)丙沙星、左氧氟沙星和甲磺酸培氟沙星,具有特殊的分子識別作用,對比發(fā)現(xiàn)新建方法與標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 21312-2007之間沒有顯著性差異。Yan等[46]以[BMIm]PF6為輔助溶劑,以α-Cl-DDT為虛擬模板,采用沉淀聚合法制備了新型IL分子印跡聚合物(IL-MIPs),用于從卷心菜、番茄和胡蘿卜中快速篩選三氯殺螨醇;對比發(fā)現(xiàn),IL-MIPs聚合物對三氯殺螨醇的吸附能力和選擇性遠(yuǎn)高于IL非印跡聚合物和非印跡聚合物。Zhu等[47]為了提高分子印跡聚合物在強極性溶劑中的選擇性吸附性能,基于1-乙烯基-3-正丁基咪唑溴鹽([VBIm]Br)和分子印跡技術(shù)研制了一種新型磺胺甲惡唑IL基分子印跡聚合物;靜態(tài)平衡實驗表明,得到的IL分子印跡聚合物對甲醇溶液中磺胺甲惡唑、磺胺甲基甲氧嘧啶和磺胺嘧啶的分子識別能力較強,對二苯胺、甲硝唑、2,4-二氯苯酚和間二羥基苯等干擾物的吸附相當(dāng)?shù)?有利于萃取;1H NMR分析表明,IL分子印跡聚合物的優(yōu)異識別性能主要基于IL基團容易與磺胺類分子形成氫鍵、靜電和π-π電荷等相互作用。

陰離子交換樹脂(AER)是一種固相萃取吸附劑,結(jié)構(gòu)中含有胺或季銨鹽基團,比表面積高,活性官能團多,可提供更多的活性中心與相反電荷的自由離子相互作用。Gan等[48]利用AER和ChCl-DES,改性制備了DES-AER復(fù)合材料,用于萃取分離落萼葉下珠中cleistanthol,對比3種吸附材料ODS、AER、DES-AER發(fā)現(xiàn)DESs改性使樹脂表面更加粗糙,微孔變多,有利于目標(biāo)分子的吸附解析;DES-AER對cleistanthol的吸附容量達(dá)0.671～1.842 mg/g,遠(yuǎn)高于AER的0.154～1.016 mg/g,同時親和選擇性更顯著,cleistanthol回收率達(dá)82.11%,高于另外2種吸附材料。付靜娜等[49]制備出8種ChCl-DES聚醚微球材料,用于分離純化原兒茶酸、兒茶素、表兒茶素和咖啡酸;先考察DES的提取效果,再考察聚醚微球材料的效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)8種DESs的萃取效果優(yōu)于甲醇,ChCl-甲酸DES物質(zhì)的量之比1∶1的效果最好;固相萃取中,由于ChCl-Ph DES修飾的聚醚微球表面粗糙,同時結(jié)構(gòu)中苯環(huán)與多酚的相互作用更強,其萃取效果最好。

Li等[50]基于ChCl合成DES,結(jié)合分子印跡技術(shù)制備出DES-MIPs,從金銀花中固相萃取分離綠原酸,對比不含DES和綠原酸模板的MIPs材料,發(fā)現(xiàn)MIPs中鍵合DES后,能夠提高材料的親和力、選擇性和吸附能力,對綠原酸具有特異識別能力;DES-MIPs、DES-NIPs、MIPs和NIPs(不含模板印跡材料)對綠原酸的SPE回收率分別為72.56%、64.79%、69.34%和60.08%,其中DES-MIPs最高,綠原酸的吸附量達(dá)12.57 mg/g。Li等[51]同時以蘆丁、濱蒿內(nèi)酯和槲皮素為模板,基于ChCl-DESs、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([EMIm][Br])、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([BMIm][Br])和1-己基-3-甲基咪唑溴鹽([HMIm][Br])制備出IL分子印跡聚合物,用于固相萃取青蒿中蘆丁、濱蒿內(nèi)酯和槲皮素;發(fā)現(xiàn)基于DES修飾的HMIPs的回收率高于IL,其中選擇DES-2-HMIPs進(jìn)行萃取時,色譜圖干擾峰最低,形狀最佳,同時與無模板DES-HMIPs相比,發(fā)現(xiàn)DES-2-HMIPs的表面具有團聚性和不規(guī)則性,其表面粗糙、多孔、松散,松散的結(jié)構(gòu)不僅減少了目標(biāo)分子從流動相到固定相的傳質(zhì)阻力,也增加了HMIPs的比表面積,有利于將蘆丁、濱蒿內(nèi)酯和槲皮素包埋到DES-2-HMIPs的孔腔中,更容易吸附和解吸,結(jié)果萃取得到的目標(biāo)分子含量分別為5.6 、2.3和3.4 mg/g。付娜靜等[49]以ChCl-咖啡酸(CA)-乙二醇(EG)三元低共熔溶劑為功能單體,以咖啡酸為模板劑,制備出13種分子印跡材料ChCl-CA-EG DES MIPs,用于識別4種多酚物質(zhì);與NIP、C18、C8進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)制備的MIP-5聚合物具有良好的特異性識別能力,能高效識別中藥祁紫菀中的多酚,同時與合成材料MIP-2、MIP-3、MIP-4相比,其吸附量隨著模板量增加而增加,結(jié)果表明模板量與交聯(lián)劑物質(zhì)的量之比為1∶3、吸附360 min、20 ℃、pH 2、氯化鈉10 mmol/L時,多酚吸附量最大,特異性識別能力最強。

圖 3 分子印跡材料合成過程示意圖[52]Fig. 3 Schematic illustration of molecular imprinting material formation[52] APTES: 3-aminopropyltriethoxysilane; MAA: methacrylic acid; TEOS: tetraethyl orthosilicate.

Li[52]采用加熱法合成了甜菜堿基DES,并對MIPs和介孔硅質(zhì)材料(MSMs)進(jìn)行改性(其制備示意圖如圖3所示),研制了6種固相萃取吸附劑,對左氧氟沙星進(jìn)行快速純化;其中DES-MIPs表現(xiàn)出比傳統(tǒng)材料更好的選擇性吸附能力,對左氧氟沙星具有更好的分子識別能力和結(jié)合能力,發(fā)現(xiàn)DES-MIPs對綠豆提取物中左氧氟沙星的回收率高達(dá)95.2%,能有效地去除干擾物質(zhì);而介孔材料DES-MSMs也表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)MSMs的吸附容量。Tang等[53]以富含親水基團-OH、-NH2、-NH-的間苯二酚和三聚氰胺作為功能單體,篩選了ChCl-乙二醇、四甲基溴化銨-乙二醇和四甲基氯化銨-乙二醇等3種DES,合成水溶性DES基分子印跡樹脂,用于固相萃取水中喹諾酮類藥物;研究發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的分子印跡樹脂MIR表面相對粗糙,而DES-MIR表面是一種粗糙多孔的結(jié)構(gòu),可以為目標(biāo)分子提供更具體的識別位點,不同的DES-MIR聚合物具有不同的吸附容量,其中環(huán)丙沙星和氧氟沙星在DES-1-MIR上吸附容量最高,達(dá)32.92 mg/g。

2.3 氧化石墨烯為載體

石墨烯是一種新型二維碳納米平面結(jié)構(gòu),比表面積達(dá)2 630 m2/g,具備理想吸附劑的特性,但存在團聚的趨勢,有吸附機制單一等劣勢,使用時多用含氧基團改性生成氧化石墨烯(graphene oxide, GO),從而提高石墨烯的性能,擴大其應(yīng)用范圍[54,55]。IL改性氧化石墨烯在固相萃取中的應(yīng)用見表3。

Hou等[56]將GO包覆在SiO2上,通過原位陰離子交換反應(yīng)制備聚IL-GO接枝SiO2材料聚1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽([VHIm]PF6@GO@SIL),固相萃取分離尿液中4種黃酮,即槲皮素、木犀草素、山柰酚和芹菜素,輔助高斯程序計算吸附劑和4個黃酮之間的相互作用能量;比較C18硅膠、聚[VHIm]PF6@Sil、GO、聚[VHIm]Br@GO@Sil和聚[VHIm]PF6@GO@Sil萃取4種黃酮的效果,發(fā)現(xiàn)雖然C18表面積達(dá)356.59 m2/g,明顯大于改性后的硅膠材料,但聚[VHIm]PF6@GO@Sil依然具有更高的回收率和提取能力。Ma等[57]以環(huán)丙沙星和左氧氟沙星為模板劑,以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化銨([C2MIm]Br)為功能單體,以GO為核心材料,制備IL基雙分子印跡聚合物涂層GO分子印跡整體柱,萃取分離尿液中環(huán)丙沙星和左氧氟沙星,并通過改變環(huán)丙沙星與左氧氟沙星含量比例、模板功能單體與交聯(lián)劑比例,考察IL分子印跡整體柱的萃取效率和吸附容量。Hamidi等[58]通過Hummer’s方法合成GO,并制備了1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C16MIm]Br)功能化磁性氧化石墨烯/聚吡咯吸附劑IL磁性GO/PPy,用于固相分散微萃取尿液中的甲氨蝶呤;采用分子對接模擬計算技術(shù),預(yù)測吸附劑與甲氨蝶呤之間的相互作用能量為8.35 kcal/mol,較大的結(jié)合能絕對值代表較大的吸附量,由此判斷IL磁性GO/PPy對甲氨蝶呤具有更高的吸附強度。

管尖固相微萃取是一種小型化的樣品預(yù)處理技術(shù),以移液槍頭為工具,兩端放脫脂棉,其上端插入另外一個大號移液槍頭,密封固定好,并用甲醇、水等溶劑活化裝置,然后進(jìn)行裝樣、淋洗、洗脫、收集淋洗液、檢測等操作。Zhang等[59]采用硫醇-烯點擊化學(xué)法,將1-烯丙基-3-全氟芐基-咪唑溴化銨(PFBr)接枝到TGO上,合成了一種新型IL硫醇-石墨烯氧化物(IL-TGO);比較了4種商用吸附劑HLB、C18、SCX和SiO2的吸附性能,用于吸附大豆豆芽中3種生長激素IAA、NAA和2,4-D,結(jié)果顯示IL-TGO對3種生長素的回收率高于商業(yè)吸附劑,因IL-TGO可以通過氫鍵、靜電作用、離子交換、π-π鍵相互作用吸附目標(biāo)分子。劉玲玲等[60]制備出一種中性DES-GO材料,結(jié)合管尖固相微萃取技術(shù),萃取河水中磺胺甲基嘧啶;通過考察淋洗劑和洗脫劑的種類、洗脫劑的體積等萃取因素,發(fā)現(xiàn)DES作為輔助性功能單體修飾后的GO比未修飾的GO具有更大的褶皺和比表面積,材料表面存在大量的親水基團,能有效地改善吸附劑對磺胺甲基嘧啶的吸附能力。

Hou等[61]通過酰胺化反應(yīng)、表面自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合和原位陰離子交換等方法,合成了一種環(huán)保型IL改性GO接枝SiO2新材料(PIL@GO@Sil),用于多種酚酸的固相萃取。與C18硅膠、GO@SIL、聚[VHIm]Br@SIL和聚[VHIm]PF6@SIL相比,用PIL改性的聚[VHIm]PF6@GO@SIL正電位更高,具有親水性,對酸性化合物表現(xiàn)出更強的靜電相互作用,對極性酚酸的回收率較高,因為GO的比表面積較大,能夠增加IL的覆蓋量和吸附位點,另外咪唑陽離子在GO表面上形成離域π電子體系,可通過π-π電荷作用與酚酸的芳香環(huán)相互作用,促使聚[VHIm]PF6@GO@SIL對極性化合物具有更好的萃取能力。Cai等[62]基于1-羧基-3-甲基咪唑氯鹽([HOOCMIm]Cl),合成了一種平面GO磁性離子液體納米材料(PGO-MILN),用于從環(huán)境水樣中固相萃取2-氯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚;通過溶液pH、萃取時間、解吸因素等因素的考察,發(fā)現(xiàn)PGO-MILN對5種多氯苯酚具有良好的吸附性能,其吸附主要通過目標(biāo)分子與納米材料之間的空間效應(yīng)、疏水作用和π-π鍵作用實現(xiàn)。

2.4 磁性材料為載體

磁性分散固相萃取以磁性或可磁化材料作為吸附劑,通過振蕩、渦旋的方式使目標(biāo)物與磁性吸附劑相結(jié)合,外加磁場實現(xiàn)目標(biāo)物與基質(zhì)磁性分離,最后用洗脫劑將目標(biāo)物洗脫下來。該方法傳質(zhì)速率快,對大體積樣品可快速吸附,能夠解決傳統(tǒng)吸附劑固液分離困難的問題,常見的磁性材料包括Fe、Fe3O4、MnFe2O4、MgFe2O3、磁性碳納米管和磁性氧化石墨烯等,使用磁性材料時需要通過偶聯(lián)劑、表面活性劑、高分子或天然生物大分子進(jìn)行修飾改性,也可以通過SiO2和Ag進(jìn)行碳包埋改性。

Fe3O4磁性粒子被研究最多,但其自身易被氧化,有強烈的聚集傾向,易發(fā)生沉淀,一般需經(jīng)過表面包埋修飾后使用,例如用沸石材料包埋。吳怡秋等[63]通過多步合成法,先制備Fe3O4磁性粒子,再基于類沸石咪唑酯骨架材料制備Fe3O4@ZIF-8磁性微球,并基于1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[BMIm]Br制備IL@Fe3O4@ZIF-8磁性復(fù)合納米材料,結(jié)合UPLC-MS/MS測定水體中痕量微囊藻毒素;經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡分析,IL@Fe3O4@ZIF-8的核心為黑色的Fe3O4球體,外層包裹了IL和ZIF-8,材料表面有大量褶皺,從而增大了比表面積,提供了更多吸附位點;另外,磁性材料上咪唑基團同時存在于IL和ZIF-8材料上,有利于與微囊藻毒素的氨基和羧基通過靜電吸引力相互結(jié)合,該方法的LOD值為0.004 μg/L,遠(yuǎn)低于《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的1 μg/L。

另外,可以由生物大分子β-CD進(jìn)行接枝修飾Fe3O4磁性粒子。平文卉等[64]首先通過多步合成制成Fe3O4/羥丙基-β-CD聚合物納米材料,然后采用浸漬法制備[BMIm]PF6負(fù)載環(huán)糊精磁性納米材料,用于磁性固相萃取飲料中雙酚A;研究了樣品溶液pH、上樣體積、吸附溫度和時間等吸附條件對IL環(huán)糊精磁性材料吸附雙酚A吸附率的影響。Boon等[65]研制了聚β-環(huán)糊精功能化IL固定化磁性納米粒子(Fe3O4@β-CD-Vinyl-TDI),作為磁性吸附劑固相萃取大米中多環(huán)芳烴(PAHs);同等條件下,比較了Fe3O4納米粒子、Fe3O4@β-CD-TDI、Fe3O4@β-CD-Vinyl-TDI、β-CD-Vinyl-TDI和TDI的提取能力,發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米粒子對PAHs的提取能力有限,Fe3O4@β-CD-Vinyl-TDI吸附劑的萃取效率明顯優(yōu)于Fe3O4@Vinyl-TDI,由于IL中含有-CH=CH2基和咪唑環(huán),這些基團可以增強磁性材料與PAHs分析物的相互作用。Liu等[66]通過接枝法將聚酰胺-胺型樹枝狀高分子(PAMAM)接枝到磁性納米粒子(MNPs)表面,合成磁芯樹狀大分子納米粒子MNP@PAMAM,然后在超聲作用下,將β-CD-O-Ts環(huán)糊精包埋于MNP@PAMAM表面形成MNP@PAMAM@CD,最后用浸漬法將納米材料浸漬于1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)([OMIm][Tf2N])中,制備出環(huán)糊精功能化磁性納米材料(MNP@PAMAM@CD@IL),用于固相萃取果汁中擬除蟲菊酯,研究發(fā)現(xiàn)MNP@PA-MAM@CD納米材料具有八面體結(jié)構(gòu),表面平滑,被IL涂覆后,形狀近似球形,表面粗糙;比較多種材料的萃取效率后發(fā)現(xiàn),所制備的MNP@PAMAM@CD@IL對目標(biāo)分子具有更高選擇性,吸附容量更高。

凹凸棒石(ATP)是一種二維結(jié)晶水合硅酸鎂非金屬,具有共同的板條或纖維形態(tài),含有四面體層。Yang等[67]基于ATP合成凹凸棒石/聚苯胺-聚吡咯/Fe3O4(ATP/PANI-PPY/Fe3O4)納米材料,并將[C16MIm]Br包覆于磁性納米材料表面,建立磁性混合半膠束分散固相萃取方法,富集和分離果汁中3種殺螨劑;研究發(fā)現(xiàn)該IL納米材料可以與目標(biāo)分子之間形成強的相互作用,對殺螨劑具有較高的吸附效率。

Liu等[68]首先將1-甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺與二乙烯基苯共聚,并采用自由基共聚法將其接枝于Fe3O4@SiO2@γ-MAPS表面,制成Fe3O4@MAIDB磁性材料(PFMA),用于固相萃取環(huán)境水中三唑類殺蟲劑。參數(shù)優(yōu)化后,PFMA磁性材料可以高效、快速地富集殺蟲劑。Hu等[69]通過杯芳烴離子液體與硫醇改性的Fe3O4顆粒共聚,合成了一種新型磁性吸附劑聚杯芳烴IL-MNPs,用于分散固相萃取瓶裝果汁和綠茶中痕量木犀草素、槲皮素、山柰酚、楊梅素和芹菜素;研究發(fā)現(xiàn)該吸附劑結(jié)構(gòu)中的聚杯狀空腔和剛性大環(huán)結(jié)構(gòu),能高效吸附目標(biāo)黃酮,與其他方法相比,該方法具有較高的回收率和較低的檢測限。

采用SiO2材料包埋修飾Fe3O4粒子的研究相對較多。Pirdadeh-Beiranvand等[70]采用IL [BMIm]PF6、雙(三氟甲基磺酰亞胺鹽)([BMPl]Tf2N)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EMIm][ETO]SO3)修飾Fe3O4納米粒子,研制IL@SiO2@Fe3O4磁性吸附材料,用于固相萃取文拉法辛;掃描電鏡圖像顯示,合成的Fe3O4納米粒子具有近似球形的結(jié)構(gòu),尺寸在30～60 nm之間,但[EMIm][ETO]SO3不能包覆在Fe3O4納米粒子表面,[BMPl]Tf2N@SiO2@Fe3O4改性吸附劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,解吸溶劑會導(dǎo)致IL從吸附劑表面被洗脫。Chen等[71]首先合成雙鍵改性磁性納米材料Fe3O4@SiO2,結(jié)合[BMIm]PF6和分子印跡技術(shù),制備IL@MMIPs的磁性分子印跡聚合物,用于大米和蘋果中氨基甲酸甲酯農(nóng)藥(CBR)的識別;實驗表明,IL@MMIPs與磁性非印跡聚合物(IL@MNIPs)相比,具有良好的CBR選擇性,更大的吸附容量和更短的平衡時間。He等[72]基于[C16MIm]Br和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),制備出2種Fe3O4/SiO2納米復(fù)合材料,固相萃取尿液中微量黃酮,木犀草素、槲皮素和山柰酚;實驗發(fā)現(xiàn),[C16MIm]Br包埋的復(fù)合材料效果最好,回收率較高,LOD值較低,比已有方法更具優(yōu)勢。Chen等[73]選擇3種疏水IL,即[BMIm]PF6、[HMIm]PF6和1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽([OMIm]PF6),對Fe3O4@SiO2納米粒子進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)包覆,制備Fe3O4@SiO2@IL材料,磁性固相萃取羅丹明B;同條件下對比實驗,發(fā)現(xiàn)羅丹明B的吸附效率順序為:Fe3O4靜電相互作用>π-π鍵和氫鍵相互作用;最終將該磁性材料用于實際樣品蜂蜜中黃酮和肉桂中酚酸的磁性固相萃取,其中蜂蜜中楊梅素、槲皮素和木犀草素分別定量為0.17、0.50和0.12 μg/g,肉桂中咖啡酸和3,4-二甲氧基肉桂酸未檢出,肉桂酸含量為25.1 μg/g。

Luo等[75]通過磁性納米顆粒和咪唑IL修飾的碳納米管自組裝,制備出1-(3-氨丙基)咪唑IL改性的磁性多壁碳納米管(m-IL-MWCNTs),固相萃取吸附環(huán)境水樣中除草劑辛氧基苯氧基丙酸及其代謝產(chǎn)物;研究發(fā)現(xiàn),該磁性材料主要基于π-π共軛及陰離子交換作用與除草劑發(fā)生作用,通過吸附劑的用量、樣品溶液pH值、萃取時間和洗脫溶劑的優(yōu)化,結(jié)合HPLC檢測,發(fā)現(xiàn)該方法LOD和LOQ分別為2.8～14.3 μg/L和9.8～43.2 μg/L。Feng等[76]基于5種不同碳鏈長度的IL C1～5MImCl,合成5種黃褐色磁性咪唑IL材料(CnMIm FeCl4,n=1～5),用于磁選分離茶葉中茶多酚;結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著IL結(jié)構(gòu)中烷基鏈長度的增加,磁性IL材料的極性降低,在水溶液中的溶解度和分散性能降低,同時陽離子的空間位阻增加,不利于磁性材料與目標(biāo)分子之間發(fā)生相互作用;實驗發(fā)現(xiàn)C3MImFeCl4具有最佳的萃取性能,以濃度為0.8 mol/L C3MImFeCl4磁性材料進(jìn)行萃取,茶多酚的得率可達(dá)185.38 g/kg。Sahebi等[77]合成了N,N-二甲基乙醇胺(DABCO)基IL改性Fe3O4納米粒子([DABCO-C3OH]Cl@MNPs),用于分散固相微萃取牛奶中5種青霉素,氨芐西林、芐青霉素、阿莫西林、苯唑西林和氯唑西林;SEM顯微照片顯示該材料粒徑分布約為20 nm, TEM圖像顯示改性的IL包覆于Fe3O4納米粒子的表面,能保護(hù)磁芯免受氧化和腐蝕,并易于與目標(biāo)分析物產(chǎn)生較強親和力。

DES與IL同樣可以與目標(biāo)分子生成穩(wěn)定的氫鍵、離子電荷等相互作用力,因其制備簡單,在分離中的應(yīng)用較多。Li等[79]基于7種ChCl-尿素DESs和4種IL ([EMIm][Br]、[BMIm][Br]、[HMIm][Br]和[OMIm][Br]),結(jié)合分子印跡和磁選分離技術(shù),制備IL磁性分子印跡聚合物材料,用于固相萃取綠茶中同分異構(gòu)體可可堿和茶堿;對比DES基和IL基磁性材料,發(fā)現(xiàn)DES-Fe3O4/MIPs對2種異構(gòu)體的回收率更高,其中DESs-7-Fe3O4/MIPs最高;與Fe3O4/MIPs相比,DESs-7-Fe3O4/MIPs的表面粗糙多孔、不規(guī)則,有團聚現(xiàn)象,DES-7的酰胺基嵌入在Fe3O4/MIPs納米粒子中,靜電和離子交換作用增強,ChCl和尿素的-NH包埋于納米粒子表面,易于與可可堿和茶堿分子形成氫鍵,此外過量的DES-7被連接到材料的表面,作為輔助溶劑與目標(biāo)物形成特定的結(jié)合位點,最終可可堿和茶堿的吸附量分別達(dá)4.87和5.07 mg/g。Qu等[80]通過化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子(Fe3O4NPs),并采用物質(zhì)的量之比為1∶2的ChCl/乙醇DES對Fe3O4NPs進(jìn)行改性,用于從麥麩中磁性固相萃取阿魏酸,對比Fe3O4NPs和DES-Fe3O4NPs,發(fā)現(xiàn)后者對阿魏酸有更好的吸附效率,經(jīng)過優(yōu)化,阿魏酸的提取率達(dá)到了88.7%。Tan等[81]制備了DES-Fe3O4磁性復(fù)合材料,用于萃取食用植物油中的5種植物生長調(diào)節(jié)劑,吲哚-3-乙酸、脫落酸、噻唑侖、1-萘乙酸和氟氯芬隆;研究發(fā)現(xiàn),萃取結(jié)束后溶液中Fe3O4能夠被磁鐵吸附,DES由于自身的重力沉降至試管底部,Fe3O4優(yōu)先與DES結(jié)合在油基質(zhì)中,促進(jìn)了萃取后樣品基質(zhì)中DES的分離,實現(xiàn)了快速高效地從復(fù)雜的油基質(zhì)中分離目標(biāo)分子。

2.5 不銹鋼絲、沸石及珍珠巖為載體

含F(xiàn)AP—陰離子的IL,疏水性和穩(wěn)定性好。Shi等[82]通過直接浸涂,將1-己基-3-甲基咪唑三氟磷酸([HMIm][FAP])涂覆于不銹鋼絲上,制成固相微萃取纖維,結(jié)合GC-MS用于分析環(huán)境水樣中有機磷酸酯。經(jīng)評價提取時間、提取溫度、攪拌速度、離子強度、pH值和解析時間等因素后,發(fā)現(xiàn)該方法對水樣中11種有機磷酸酯選擇性和靈敏度與文獻(xiàn)SPE-UPLC-MS/MS方法基本一致。

NaY沸石是一種由硅、鋁、氧等組成的吸附劑,具有微孔結(jié)構(gòu)均勻、熱穩(wěn)定性好、表面積大、吸附活性高等獨特性能。Chen等[83]篩選了6種IL: [BMIm][PF6]、[C6MIm][PF6]、[C8MIm][PF6]、[BMIm][BF4]、[C6MIm][BF4]和[C8MIm][BF4],采用直接浸漬法制備IL-NaY吸附劑,用于吸附4種蒽醌;經(jīng)參數(shù)優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)IL烷基鏈越長,與蒽醌作用越強,目標(biāo)物洗脫越困難,6種材料對4種蒽醌的萃取率差別較大,對大黃素效果基本相當(dāng),其中[BMIm][PF6]和[C6MIm][PF6]吸附劑對大黃酚和大黃素-甲醚提取率更高,[BMIm][PF6]吸附劑對蘆薈大黃素效果最好。

膨脹珍珠巖(EP)價格低廉且儲量豐富,大多數(shù)珍珠巖含硅量大于70%,是一種密度約為32 g/L的超輕型材料,具有一定的吸附性能,同時可以浮在水面上,不需要離心就可以很方便地分離。Liu等[84]將[C8MIm][PF6]和EP在丙酮中渦旋混合2.5 h,制備了IL包覆的EP吸附劑,用于固相萃取食品包裝材料中雙酚A,結(jié)果表明雙酚A可以快速吸附于IL-EP上,無需離心即可從水溶液中分離回收,同時以甲醇作為洗脫劑可顯著增強雙酚A的熒光。

3 結(jié)論與展望

IL含有羥基、氨基、羧基等活性基團,能夠與有機分子生成穩(wěn)定的π-π鍵、氫鍵、離子電荷等作用力,作用力越強,對目標(biāo)分子識別選擇性越好。為了更好地減少IL的流失,擴大其應(yīng)用范圍,學(xué)者進(jìn)行了固定化研究,將IL固定到固體載體上制成復(fù)合材料,同時保留了IL和固體材料的特性,具有制備簡單、富集效率高、吸附容量高、pH穩(wěn)定性好、識別位點多、萃取選擇性強、IL利用率高等優(yōu)點,在固相萃取分離分析領(lǐng)域中的應(yīng)用日益增多,已經(jīng)應(yīng)用于血樣、尿樣、水樣、組織、中草藥等復(fù)雜基質(zhì)中生物大分子、金屬離子、有機小分子等的萃取分離?，F(xiàn)有的吸附劑多是基于咪唑IL設(shè)計,因為咪唑類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,易于發(fā)生作用,萃取過程中,或制成固相萃取柱使用,或作為分散劑使用,經(jīng)一定條件吸附平衡后,再進(jìn)行解析。同時,為了增強分散效果并減少分散劑的使用,需輔助一些輔助分散的手段,例如超聲、攪拌、渦旋等。復(fù)合材料對于一些痕量有機污染物展現(xiàn)出良好的萃取效果,但對于基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品如中草藥活性成分,因干擾成分較多,其萃取效率和純化程度并不理想。

關(guān)于IL固定化,有幾個值得繼續(xù)深入研究的方向。針對適合IL類型相對單一問題,需要更多的團隊基于碳鏈長度、氨基酸等陰、陽離子結(jié)構(gòu)類型,繼續(xù)開發(fā)安全低毒、活性位點多的新型IL;針對基礎(chǔ)理論研究相對薄弱的問題,需要更多學(xué)者對IL結(jié)構(gòu)設(shè)計、固定化方法及應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)進(jìn)行深入的研究;針對生物樣品分析的基質(zhì)背景復(fù)雜的問題,需要將IL功能化,并與其他樣品前處理技術(shù)相結(jié)合,構(gòu)建采樣、萃取、進(jìn)樣、分析一體化操作的在線分離分析模式,以提高分離的選擇性和萃取效率。因此,根據(jù)IL的可設(shè)計性和載體的多樣性,可以以功能化為導(dǎo)向,有針對性的設(shè)計出新型綠色的固定化離子液體材料,以展示其在各領(lǐng)域中更多的作用。