任景陽，李曉庭，陳健，高南簫，喬敏，冉千平，3

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211103；2.上海建工材料工程有限公司，上海 200126；3.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189）

0 前 言

自密實(shí)混凝土（SCC）能夠在自身重力作用下流動(dòng)、密實(shí)，同時(shí)獲得很好均質(zhì)性，并且不需要附加振動(dòng)[1]。這種混凝土通常使用具有較高流動(dòng)性的配合比，但這樣也增加了泌水和離析的風(fēng)險(xiǎn)，從而影響混凝土的和易性及硬化后的性能[2]。為了消除這一現(xiàn)象，通常需要加入化學(xué)外加劑[3]。因此，開發(fā)高性能的流變改性劑對(duì)于自密實(shí)混凝土的發(fā)展有著重要意義。

流變改性劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是一類具有超高分子質(zhì)量的水溶性聚合物，主要分為3類：天然聚合物，如淀粉、生物膠等[4]；改性天然聚合物，如纖維素醚等；人工合成聚合物[5]，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等[6]。相比于天然和改性天然聚合物，人工合成的聚合物具有水溶性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且在結(jié)構(gòu)上易于化學(xué)合成及改性，因此得到了更多的關(guān)注。但不同種類的聚合物對(duì)水泥凈漿性質(zhì)的影響報(bào)道較少，因此，明晰它們?cè)谒鄡魸{中的構(gòu)效關(guān)系和作用機(jī)理十分必要。

本研究選取5種不同類型的聚合物流變改性劑，分別屬于天然聚合物、改性天然聚合物、人工合成聚合物。通過評(píng)價(jià)它們?cè)谒鄡魸{中的吸附，以及對(duì)凈漿流動(dòng)度、泌水、流變性的影響，系統(tǒng)討論了不同聚合物在水泥凈漿中的構(gòu)效關(guān)系和作用機(jī)理，該研究可為新型流變改性劑的開發(fā)應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）主要合成材料

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨：均為工業(yè)級(jí)，安耐吉化學(xué)有限公司；帶有磺酸根的聚合物P1和帶有羧酸根的聚合物P2：實(shí)驗(yàn)室自主合成，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 聚合物P1和P2的化學(xué)結(jié)構(gòu)

（2）試驗(yàn)材料

羥丙基甲基纖維素（HPMC）、定優(yōu)膠（DG）：工業(yè)級(jí)，上海舜水化工有限公司；丙烯酰胺（PAM）：工業(yè)級(jí)，安耐吉化學(xué)有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5水泥，南京江南小野田水泥有限公司；聚羧酸減水劑PCA：數(shù)均分子質(zhì)量28 000，固含量50%，江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

1.2 P1和P2的制備方法

分別將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸與丙烯酰胺按1∶1的摩爾比混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液，并加熱到60℃。配制過硫酸銨的1%水溶液作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加，約1 h滴加完畢，再恒溫反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，用液堿將溶液的pH值調(diào)節(jié)至中性，即得到P1和P2的溶液。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 分子質(zhì)量測(cè)試

聚合物的分子質(zhì)量通過水相LC-20A高效凝膠滲透色譜（日本Shimadzu）測(cè)得，5種不同類型聚合物流變改性劑的數(shù)均分子質(zhì)量如表1所示。

表1 5種聚合物流變改性劑的分子質(zhì)量

1.3.2 吸附率測(cè)試

將200 g水泥、200 g水、3 g濃度為6%的流變改性劑混合并高速攪拌，分別攪拌5、15、30、45、60、90 min后取出25 mL懸濁液，離心后取出9 g上清液，加入1.5 g濃度為1 mol/L的鹽酸以除去無機(jī)碳。樣品的有機(jī)碳總含量（TOC）用Multi N/C3100 TOC分析儀（德國(guó)Analytikjena）測(cè)得，計(jì)算對(duì)應(yīng)的相對(duì)吸附率。

1.3.3 Zeta電位測(cè)試

將100 g水泥、100 g水、1.5 g濃度為6%的流變改性劑混合，并高速攪拌30 min。將懸濁液在室溫下用DT310型Zeta電位分析儀（美國(guó)Dispersion Technology）測(cè)試Zeta電位。

1.3.4 水泥凈漿泌水率測(cè)試

將400 g水泥、160 g水、4 g濃度為20%的聚羧酸減水劑、0.25 g濃度為6%的流變改性劑混合并攪拌。將得到的水泥凈漿倒入500 mL的圓筒中，用塑料膜封口，避免水分蒸發(fā)。靜置90 min后測(cè)試樣品的泌水量，并計(jì)算泌水率。

1.3.5 水泥凈漿流動(dòng)度及流變曲線測(cè)試

將1000 g水泥、350 g水、5 g濃度為20%的聚羧酸減水劑、0.5 g濃度為6%的流變改性劑混合并攪拌。測(cè)試得到的水泥凈漿流動(dòng)度，同時(shí)用R/SP-SST應(yīng)力水泥流變儀（美國(guó)Broolfield）測(cè)試流變曲線，并通過賓漢模型計(jì)算屈服應(yīng)力和塑性黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變改性劑在水泥凈漿上的吸附

分別測(cè)試了5種不同類型流變改性劑在水泥顆粒表面的吸附，及摻不同流變改性劑水泥凈漿的Zeta電位，結(jié)果分別見圖2、表2。

圖2 不同類型流變改性劑在水泥凈漿上的相對(duì)吸附率

由圖2可見：（1）5種不同類型流變改性劑的相對(duì)吸附率都隨在水泥凈漿中攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，并在某個(gè)時(shí)間達(dá)到飽和；不同樣品的飽和吸附率從高到低依次為：P2＞P1＞DG＞PAM≈HPMC。（2）飽和吸附率越大的樣品，其達(dá)到飽和吸附的時(shí)間越短，說明它們?cè)谒囝w粒表面的吸附能力越強(qiáng)。

表2 摻入不同類型流變改性劑后水泥凈漿的Zeta電位

由表2可見，摻HPMC和PAM凈漿的Zeta電位相比空白樣基本不變，而另外3組試樣的Zeta電位都出現(xiàn)了明顯下降。Zeta電位從低到高依次為：P2＜P1＜DG＜PAM≈HPMC，這一排序與TOC實(shí)驗(yàn)結(jié)果剛好相反。從這5個(gè)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：HPMC和PAM為非離子型聚合物，在水泥顆粒表面吸附較弱；DG含有少量負(fù)電荷的羧基（每6個(gè)糖苷單元中含有1個(gè)羧基），因此在水泥顆粒表面有適中的吸附[7]；而P2和P1均含有大量的負(fù)電荷，能與水泥表面的正電荷區(qū)域發(fā)生較強(qiáng)的靜電吸附；P2中的羧基還可以與水泥表面的Ca2+發(fā)生絡(luò)合作用，因此它的吸附性最強(qiáng)[8]。

2.2 流變改性劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及泌水率的影響（見表3）

表3 摻入不同類型流變改性劑后水泥凈漿的流動(dòng)度及泌水率

由表3可見：

（1）摻入5種不同類型流變改性劑后，水泥凈漿的流動(dòng)度都出現(xiàn)了不同程度的減小。摻不同流變改性劑凈漿的流動(dòng)度從小到大依次為：P2＜P1＜DG＜PAM≈HPMC。這一結(jié)果與吸附的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，即吸附越強(qiáng)的樣品，凈漿流動(dòng)度越小，收漿能力越強(qiáng)。

（2）將空白樣調(diào)到嚴(yán)重泌水，在摻入流變改性劑后，水泥凈漿的泌水率都明顯減小。摻不同流變改性劑凈漿的泌水率從小到大依次為：P2＜P1＜DG＜PAM≈HPMC。這一結(jié)果與吸附和流動(dòng)度的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，即吸附越強(qiáng)的樣品，凈漿流動(dòng)度越小，泌水率也越小。

2.3 流變改性劑對(duì)水泥凈漿流變性的影響

分別測(cè)試了不同類型流變改性劑的1%水溶液及其在水泥凈漿中剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的流變曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同類型流變改性劑對(duì)水泥凈漿流變性的影響

由圖3可見：不同樣品的剪切應(yīng)力均隨著剪切速率的增大而逐漸增大，但不同樣品的增長(zhǎng)速率不同。對(duì)于水溶液，增長(zhǎng)速率從大到小依次為：DG＞HPMC＞PAM＞P2≈P1；而對(duì)于水泥凈漿而言，卻有著完全不同的排序，增長(zhǎng)速率從大到小依次為：P2＞P1＞DG＞PAM≈HPMC，這一排序與流變改性劑在水泥漿體上吸附強(qiáng)弱的排序完全相同，說明除了流變改性劑本身的溶液黏度（分子質(zhì)量），它們?cè)谒囝w粒上的吸附（陰離子基團(tuán)）對(duì)于水泥漿體的流變性也有顯著的影響。

摻入流變改性劑對(duì)水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度都有明顯的影響[9]。由于在流變曲線的初始階段都近似于線性關(guān)系，因此可以借助賓漢模型計(jì)算樣品的屈服應(yīng)力和塑性黏度。結(jié)果如表4所示。

表4 摻不同類型流變改性劑水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度

由表4可以看出，5種不同類型流變改性劑都可以顯著提高水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度。屈服應(yīng)力和塑性黏度由高到低排序依次為：P2＞P1＞DG＞PAM≈HPMC，這一排序與凈漿流動(dòng)度和泌水率的排序剛好相反。

2.4 作用機(jī)理研究

從以上研究可以看出，流變改性劑可以降低水泥漿體的流動(dòng)度和泌水量，同時(shí)能夠有效提高漿體屈服應(yīng)力和塑性黏度。而這些除了和流變改性劑聚合物的分子質(zhì)量（溶液黏度）有關(guān)外，還與聚合物中負(fù)電荷單體的比例及種類密切相關(guān)。這是因?yàn)樨?fù)電荷基團(tuán)能夠在水泥顆粒表面發(fā)生吸附，而在不同水泥顆粒之間的吸附可以導(dǎo)致水泥顆粒-顆粒之間的橋接作用（見圖4）。同時(shí)聚合物中的非離子單體可以通過親水基團(tuán)（羥基、酰胺基等）的氫鍵作用吸附自由水，起到保水的作用。此外，聚合物鏈在水泥顆粒之間的橋接，以及聚合物鏈段之間的相互纏結(jié)構(gòu)使整個(gè)漿體構(gòu)成了一個(gè)穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠束縛自由水分子[10]。因此，流變改性劑中的負(fù)電荷單體和非離子單體共同對(duì)水泥漿體產(chǎn)生了影響。

圖4 陰離子聚合物與水泥顆粒的作用機(jī)理示意

3 結(jié) 語

通過比較5種不同類型聚合物流變改性劑在水泥凈漿中的吸附，以及它們對(duì)凈漿流動(dòng)度、泌水率、流變特性的影響，系統(tǒng)討論了不同聚合物水泥凈漿中的構(gòu)效關(guān)系和作用機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物中的負(fù)電荷單體在水泥顆粒表面發(fā)生吸附，在不同水泥顆粒之間起到橋接作用，負(fù)電荷單體和非離子單體共同對(duì)水泥漿體產(chǎn)生了影響。該研究可為新型流變改性劑的開發(fā)及應(yīng)用提供一定的科學(xué)依據(jù)。