侯笛，衛(wèi)棟慧，董歲明,張濤

(1.長安大學 水利與環(huán)境工程學院，陜西 西安 710054；2.長安大學 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；3.西安潤明環(huán)境工程有限責任公司，陜西 西安 710065)

我國是農(nóng)業(yè)大國，花生產(chǎn)量豐富，作為農(nóng)產(chǎn)品廣泛出口?；ㄉ鷼な寝r(nóng)業(yè)廢棄物，絕大多數(shù)沒有被有效利用而是被丟棄為固體廢物或焚燒，一定程度上造成了環(huán)境污染和資源浪費[1-2]。

高氟水廣泛存在于世界各地，已經(jīng)成為全球性問題，是造成水資源短缺的重要因素[3-5]。在陜西渭北地區(qū)高氟水現(xiàn)象較為嚴重。所以，高氟水的處理是目前急待解決的現(xiàn)實問題。當前，國內(nèi)外對高氟水的處理方法，主要有吸附法[6]、沉淀法[7]、電凝聚法[8]、離子交換法[9]。吸附法作為目前水處理研究的熱點，也存在吸附劑成本、吸附穩(wěn)定性以及吸附量不足等問題。本文根據(jù)配位交換的原理，利用F-易與Fe3+形成穩(wěn)定的配位鍵的特性，以來源廣泛易得的廢棄物花生殼為載體，F(xiàn)eCl3為改性劑，用浸漬法制備載鐵改性花生殼生物炭，對高氟水進行處理研究，以期找到經(jīng)濟可行的高氟水處理方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三氯化鐵、硝酸鈉、二水合檸檬酸鈉、氟化鈉、鹽酸均為分析純；花生殼，購買于中藥店。

SHA-A水浴振蕩器；KSW-6-12 高溫箱式電阻爐；HG101-1 電熱鼓風干燥箱；MiniStar10K常速常溫離心機；PF-1Q9氟離子選擇電極；217 甘汞電極；PHS-3C 型數(shù)顯酸度計；85-2 磁力攪拌器；PH10 酸度計；Nicolet 5700傅里葉變化紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

用去離子水沖洗花生殼，去除表面灰塵雜質(zhì)，然后在烘箱中60 ℃干燥12 h，置于600 ℃的馬弗爐中炭化1 h，得到生物炭，研磨成粉末，過100目篩，制備的花生殼生物炭標記為BC。將其浸于濃度0.4 mol/L的FeCl3溶液中，置于水浴恒溫振蕩器中室溫下振蕩24 h。最后，經(jīng)過3次過濾和洗滌后，置于60 ℃的烘箱中干燥48 h,制得載鋁改性生物炭Fe-BC。

1.3 吸附實驗

取25 mL濃度5 mg/L的氟化鈉溶液于100 mL的錐形瓶中，加入載鐵生物炭粉末8 g/L，置于水浴恒溫振蕩器中振蕩,定時取樣(溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min)。離心分離,取上清液測定電位值。由電位與氟離子濃度的標準曲線確定氟離子的濃度,計算吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中C0——初始氟濃度，mg/L；

C——吸附后的氟溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——Fe-BC的投加量，g；

Q——平衡吸附量，mg/g；

η——氟離子去除率,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的SEM表征

放大1 000倍的BC和放大5 000倍的Fe-BC的SEM見圖1(a)和圖1(b)。

圖1 BC(a)和Fe-BC(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of BC(a) and Fe-BC(b)

由圖1可知，BC保留了原材料花生殼的部分形貌，表面疏松，含有豐富的狹長孔隙結(jié)構(gòu)，這種骨架結(jié)構(gòu)有利于鐵的負載。負載鐵后，表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，孔隙體積有所下降。綜上，三價鐵成功負載到生物炭表面和空隙中。

2.2 樣品的FTIR表征

FTIR傅里葉紅外光譜見圖2。

圖2 BC和Fe-BC的紅外光譜Fig.2 Spectra of BC and Fe-BC

2.3 鐵濃度對吸附劑除氟效果的影響

使用氯化鐵對花生殼生物炭進行改性，溫度為25 ℃，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，初始氟濃度為5 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH至7，吸附時間為2 h，探究鐵濃度對吸附劑除氟效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鐵濃度對Fe-BC吸附F-的影響Fig.3 Effect of ferric chloride concentration on adsorption of F- on Fe-BC

由圖3可知，當氯化鐵濃度增加時，去除率、吸附量增加，氯化鐵濃度>0.4 mol/L，去除率和吸附量反而下降。這是因為隨著Fe3+濃度的增加，F(xiàn)e3+有更多的幾率與花生殼生物炭結(jié)合，F(xiàn)e-BC吸附氟離子的吸附位點數(shù)量也會增加，所以去除率和吸附量會隨鐵濃度的增加而上升。當鐵濃度超過0.4 mol/L時，過量的鐵堵住了生物炭的氣孔，造成吸附位點減少，也阻止了氟離子進入生物炭內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，從而影響吸附效果。

2.4 吸附時間對吸附劑除氟效果的影響

溫度為25 ℃，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，初始氟濃度為5 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH至7，吸附時間對吸附量和去除率的影響見圖4。

圖4 吸附時間對Fe-BC吸附F-的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of F- on Fe-BC

由圖4可知，20～60 min為快速反應階段，60～120 min反應速度變緩。120 min之后，達到化學平衡。因為Fe-BC表面提供了大量的吸附位點，氟離子不僅要與吸附位點結(jié)合，還要與負載在生物炭上的鐵離子結(jié)合，生成穩(wěn)定的配位化合物，去除率和吸附量快速上升。當吸附位點達到飽和，氟離子進入生物炭內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，反應速度變慢，2 h之后，吸附量和去除率基本不變，平衡吸附量為0.51 mg/g。 綜上分析，選定2 h為最佳吸附時間。

2.5 吸附劑投加量對除氟效果的影響

溫度為25 ℃，初始氟濃度為5 mg/L，吸附時間為2 h，調(diào)節(jié)溶液pH至7，F(xiàn)e-BC投加量對吸附量和去除率的影響見圖5。

圖5 吸附劑投加量對Fe-BC吸附F-的影響Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption of F- on Fe-BC

由圖5可知，投加量增加時，吸附量、去除率增加。這是因為剛開始增加投加量，提供給氟離子的吸附位點迅速增多，氟離子也有更多的機會與Fe3+結(jié)合。投加量超過8 g/L時，去除率不再明顯增加，吸附量下降。這可能是因為吸附達到飽和，再加上大量的生物炭顆粒之間互相擠壓，造成比表面積和氣孔體積下降[11]，從而影響吸附效果。綜上，選擇8 g/L為最佳投加量。

2.6 pH對吸附劑除氟效果的影響

溫度為25 ℃，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，初始氟濃度為5 mg/L，吸附時間為2 h，調(diào)節(jié)溶液pH，pH對吸附量和去除率的影響見圖6。

圖6 pH對Fe-BC吸附F-的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of F- on Fe-BC

由圖6可知，pH<7時，隨著pH降低，吸附量和去除率隨之降低；pH為7時，吸附量達到0.53 mg/g,去除率達到85%；當pH超過7時，去除率和吸附量顯著降低。這是因為HF的酸解離常數(shù)為3.2，當pH>3.2時，氟在溶液中以離子狀態(tài)存在；當pH<3.2，氟主要以HF形態(tài)存在(吸附劑無法吸附HF狀態(tài)的F-),導致可被吸附劑吸附的游離態(tài)氟離子量很少，從而造成去除率和吸附量很低。pH過高，生物炭表面帶負電，阻礙吸附陰離子。同時，OH-與F-形成競爭，導致吸附量和去除率明顯降低。

2.7 吸附動力學

為探索吸附機理，分別采用準一級動力學和準二級動力學模型進行擬合，結(jié)果見圖7、表1。

圖7 Fe-BC的準一級(a)和準二級(b)吸附動力學模型Fig.7 Adsorption kinetic quasi-first-order model(a) and quasi-second-order model(b) on Fe-BC

準一級動力學方程:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

準二級動力學方程:

(4)

式中Qt——任意t時刻的吸附量，mg/g;

K1——準一級動力學速率常數(shù)，min-1;

K2——準二級動力學速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由圖7和表1可知，準二級吸附動力學模型較準一級吸附動力學模型能夠恰當?shù)孛枋鯢e-BC對F-的吸附動力學過程，實際測量值與擬合方程參數(shù)吻合得較好。準二級動力學的平衡吸附量計算值0.585 mg/g更接近實際平衡吸附量0.513 mg/g，而且準二級吸附動力學的相關(guān)系數(shù)R2=0.998更高。

表1 10 mg/L高氟水的吸附動力學參數(shù)Table 1 Adsorption kinetics parameters of 10 mg/L high fluorine water

2.8 吸附等溫線

將0.2 g Fe-BC加入25 mL氟離子質(zhì)量濃度分別為5,10,15,20,25 mg/L的溶液中，在25 ℃下振蕩吸附2 h。測定吸附等溫線，計算飽和吸附量，用Langmuir和Freundlich公式描述等溫吸附過程[12]，結(jié)果見圖8、表2。

圖8 Fe-BC的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附模型Fig.8 Adsorption performance on Fe-BC Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm model

(5)

(6)

式中Ce——平衡時溶液中F-的質(zhì)量濃度，mg/L;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

Qmax——飽和吸附量，mg/g;

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg;

KF——Freundlich常數(shù)，L/mg;

n——濃度常數(shù)。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm model fitting parameters

由表2可知，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)0.998高于Freundlich模型0.932，吸附過程更符合Langmuir等溫模型。表明Fe-BC表面的均一性，吸附過程屬于單層吸附，最大吸附量為1.545 mg/g。

3 結(jié)論

(1)以花生殼為原料，焙燒制得生物炭，結(jié)合配位交換原理，制備了載鐵的高效氟吸附改性生物活性炭。當FeCl3溶液為0.4 mol/L，F(xiàn)e-BC投加量為8 g/L，5 mg/L NaF溶液,pH為7時，2 h后吸附飽和，飽和吸附量為1.545 mg/g。吸附符合Langmuir等溫模型，遵循準二級動力學模型。

(2)SEM和FTIR表明，載鐵花生殼生物炭含有豐富的狹長孔隙結(jié)構(gòu)，表面孔隙率較好，含有豐富的含氧官能團，這些含氧官能團為吸電子基團，有助于鐵離子的負載，在活性炭的靜電引力的基礎(chǔ)上強化了鐵對氟的配位交換能力。