潘杰,李鵬飛,李越煊,王萍,董元華,劉云
(1.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008;2.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070;3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)
碳酸鹽礦物在自然界中的形態(tài)呈現(xiàn)多樣化[1-2],它的溶蝕與環(huán)境問題緊密聯(lián)系[3-4]。碳酸鹽礦物的溶蝕影響礦物與土壤間的轉(zhuǎn)化[5-9]和油氣儲(chǔ)存與開采[10-12]。熱帶海洋區(qū)域的珊瑚島礁,主要成分為珊瑚砂,俗稱鈣質(zhì)砂,屬于碳酸鹽礦物的一種[13-15],研究鈣質(zhì)砂溶蝕中不同組分的溶蝕順序及速率對(duì)于深入了解島礁的演變具有重要意義。小分子有機(jī)酸可由植物根系、植物殘?bào)w及土壤中微生物分泌產(chǎn)生[16-19],可電離產(chǎn)生H+,也可為微生物提供更多碳源[20-23]。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道小分子有機(jī)酸對(duì)碳酸鹽礦物的溶蝕[24-25],且在溶蝕過程中,Ca2+、Mg2+等金屬離子的析出較為明顯,在微生物固化[26-29]、工程建筑領(lǐng)域也有應(yīng)用[30]。
本研究選取不同濃度乙酸、蘋果酸對(duì)鈣質(zhì)砂進(jìn)行溶蝕,通過浸泡、淋溶模擬實(shí)驗(yàn),比較鈣質(zhì)砂的溶蝕速率,并分析溶蝕后的鈣質(zhì)砂的組成,探討溶蝕過程及機(jī)理。
HCl、乙酸、蘋果酸均為分析純;鈣質(zhì)砂,取自南海某島礁。
QHZ-12B組合式型全溫度恒溫振蕩箱;BSA124S型分析天平;Optima 8000 型原子發(fā)射光譜儀;Nicolet 8700型紅外光譜儀;isss-120644 型X射線衍射儀;MERLIM型掃描電子顯微鏡。
1.2.1 鈣質(zhì)砂的預(yù)處理 鈣質(zhì)砂用自來水和去離子水反復(fù)浸泡清洗,直到浸泡液的電導(dǎo)低于30 μS/cm。 在70 ℃烘干,篩取1~2 mm的鈣質(zhì)砂備用。
1.2.2 溶蝕實(shí)驗(yàn) 稱取鈣質(zhì)砂5.00 g,加入到250 mL,錐形瓶中,分別與濃度為1,10,100 mmol/L的100 mL乙酸、蘋果酸溶液混合,加蓋硅膠塞,隔絕空氣。于30 ℃、185 r/min的搖床振蕩,不同時(shí)間點(diǎn)取出錐形瓶,用隔膜真空泵(50 μm濾膜)快速過濾,測(cè)定濾液的pH和Ca2+、Mg2+的濃度,對(duì)溶蝕后的鈣質(zhì)砂進(jìn)行XRD及SEM分析。
Ca2+、Mg2+濃度采用原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定,使用Origin 6.5繪制曲線,Mg2+溶出動(dòng)力學(xué)使用軟件Matlab擬合。
1.2.3 淋溶實(shí)驗(yàn) 采用內(nèi)徑3.94 cm,高12.32 cm的100 mL注射器作為淋溶柱,將烘干后130 g的鈣質(zhì)砂(2~4 mm)放置于淋溶柱內(nèi),將孔徑為75 μm的尼龍布平鋪底部。以250 mL一次性輸液瓶作為儲(chǔ)液瓶,安裝流速調(diào)節(jié)閥,儲(chǔ)液瓶中乙酸、蘋果酸的濃度分別為100,10,1 mmol/L。以去離子水、通入空氣的去離子水以及1 mmol/L的鹽酸溶液作對(duì)照。每50 mL取一次樣,測(cè)定溶液中Ca2+、Mg2+濃度。采用間歇淋濾法,每24 h淋溶1次,每次250 mL,每50 mL收集一次淋出液,淋溶速率控制在20 mL/h,累積淋溶量1 050 mL。淋溶結(jié)束后,將剩余鈣質(zhì)砂在75 ℃下烘72 h稱重量,與未淋溶前比較,計(jì)算損失量。
2.1.1 乙酸對(duì)鈣質(zhì)砂的溶蝕 圖1為不同濃度乙酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)時(shí)溶液中Ca2+、Mg2+濃度隨時(shí)間的變化。
圖1 不同濃度乙酸溶蝕鈣質(zhì)砂中Ca2+(A)和Mg2+(B)溶出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.1 Dissolution kinetics of Ca2+(A) and Mg2+(B) respectively in calcium sands corroded by acetic acid at different concentrations
由圖1(A)可知,乙酸濃度為100 mmol/L時(shí),溶液中Ca2+濃度在0~1 h迅速上升,1~4 h小幅降低,而4~12 h緩慢增大,隨后逐漸下降達(dá)到平衡濃度,72 h 時(shí)濃度為33.35 mmol/L;乙酸反應(yīng)濃度為10 mmol/L時(shí),溶液中Ca2+濃度在0~0.5 h迅速上升,在0.5~4 h緩慢上升達(dá)到峰值,后緩慢降低至平衡濃度,72 h 時(shí),濃度為3.59 mmol/L;乙酸反應(yīng)濃度為1 mmol/L時(shí),Ca2+在0~2 h迅速攀升,后緩慢上升至平衡濃度,在72 h時(shí),濃度為0.79 mmol/L。
由圖1(B)可知,乙酸濃度為100 mmol/L時(shí),Mg2+濃度在0~1 h迅速上升,后漸至平衡濃度,72 h時(shí)濃度為3.33 mmol/L;乙酸濃度為10 mmol/L和1 mmol/L時(shí),Mg2+濃度在0~0.5 h急劇升高,后逐漸緩慢上升至平衡,72 h時(shí)濃度分別為0.64 mmol/L和0.32 mmol/L。
2.1.2 蘋果酸對(duì)鈣質(zhì)砂的溶蝕 圖2為不同濃度蘋果酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)時(shí)溶液中Ca2+、Mg2+濃度隨時(shí)間的變化。
由圖2(A)可知,蘋果酸濃度為100 mmol/L時(shí),溶液中Ca2+濃度在0~2 h時(shí)迅速上升,2~7 h時(shí)緩慢上升隨后達(dá)到平衡,在72 h時(shí)濃度為72.26 mmol/L;當(dāng)蘋果酸濃度為10 mmol/L時(shí),Ca2+濃度在0~2 h時(shí)迅速上升,2~10 h時(shí)緩慢上升隨后達(dá)到平衡,其在72 h時(shí)濃度為9.82 mmol/L;蘋果酸濃度為1 mmol/L時(shí),Ca2+濃度在0~0.3 h時(shí)迅速上升,0.3~10 h時(shí)緩慢上升隨后達(dá)到平衡,在72 h 時(shí),其濃度為1.39 mmol/L。
由圖2(B)可知,蘋果酸濃度為100 mmol/L時(shí),Mg2+濃度在0~4 h內(nèi)迅速上升,4~10 h時(shí)緩慢上升隨后達(dá)到平衡,在72 h時(shí)濃度為6.81 mmol/L;蘋果酸濃度為10 mmol/L時(shí),Mg2+濃度在0~0.67 h時(shí)迅速上升,在0.67~10 h時(shí)緩慢上升隨后達(dá)到平衡,其在72 h時(shí)濃度為1.00 mmol/L;蘋果酸濃度為1 mmol/L時(shí),Mg2+在0~2 h時(shí)迅速上升,在2~48 h時(shí)緩慢上升逐漸達(dá)到平衡,在72 h時(shí),其濃度為0.18 mmol/L。
圖2 不同濃度蘋果酸溶蝕鈣質(zhì)砂中Ca2+(A)和Mg2+(B)溶出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.2 Kinetics of the dissolution of Ca2+(A) and Mg2+(B)respectively in calcareous sand corroded by malic acid at different concentrations
由于不同淋溶液淋出的Ca2+、Mg2+總量相差較多,為更加方便直觀的比較不同處理組間的差異,分別將溶液中Ca2+、Mg2+淋出總量進(jìn)行對(duì)數(shù)函數(shù)處理。
2.2.1 乙酸對(duì)鈣質(zhì)砂的淋溶 圖3為不同濃度乙酸對(duì)鈣質(zhì)砂淋溶后Ca2+、Mg2+累積淋出量隨淋溶量變化。
由圖3可知,隨著乙酸濃度的增加,Ca2+、Mg2+淋出量逐漸增大,1 mmol/L的HCl對(duì)鈣質(zhì)砂中Ca2+、Mg2+的淋出量遠(yuǎn)大于1 mmol/L乙酸淋出量,且與10 mmol/L乙酸淋出量相當(dāng)。1,10,100 mmol/L乙酸對(duì)Ca2+的累積淋出量分別為39.72,235.10,1 345.43 mg, 對(duì)Mg2+的累積淋出量分別為3.60,11.24,62.30 mg。
圖3 不同濃度乙酸淋溶鈣質(zhì)砂中Ca2+(A)和Mg2+(B)總量隨淋溶量的變化圖Fig.3 The change curves of the total Ca2+(A) and Mg2+(B)in acetic acid leached calcareous sand at different concentrations with the leached amount
2.2.2 蘋果酸對(duì)鈣質(zhì)砂的淋溶 圖4為不同濃度蘋果酸對(duì)鈣質(zhì)砂淋溶后Ca2+、Mg2+累積淋出量隨淋溶量變化。
圖4 不同濃度蘋果酸淋溶鈣質(zhì)砂中Ca2+(A)和Mg2+(B)總量隨淋溶量的變化曲線圖Fig.4 The change curves of the total Ca2+(A)and Mg2+(B) in malic acid leached calcareous sand at different concentrations with the leached amount
由圖4可知,隨著蘋果酸濃度的增加,淋出Ca2+、Mg2+的量逐漸增大,且由于蘋果酸為二元有機(jī)羧酸,因此蘋果酸對(duì)Ca2+、Mg2+的淋出量都高于相同濃度乙酸對(duì)Ca2+、Mg2+的淋出量。1,10,100 mmol/L蘋果酸對(duì)Ca2+的累積淋出量分別為66.86,437.28,3 353.75 mg,對(duì)Mg2+的累積淋出量分別為4.74,20.09,164.72 mg。
2.2.3 淋溶后的質(zhì)量變化 將淋溶后鈣質(zhì)砂烘干、稱重,與淋溶前比較,計(jì)算質(zhì)量損失率,結(jié)果見表1。
表1 淋溶后鈣質(zhì)砂的質(zhì)量損失Table 1 Quality loss of calcareous sand after leaching
由表1可知,隨著蘋果酸與乙酸濃度的增加,淋溶后鈣質(zhì)砂的質(zhì)量損失率逐漸增大,且在相同濃度的情況下,蘋果酸淋溶后的鈣質(zhì)砂質(zhì)量損失率均高于乙酸淋溶后的鈣質(zhì)砂質(zhì)量損失率。1 mmol/L的HCl淋溶后鈣質(zhì)砂的質(zhì)量損失率大于相同濃度的乙酸與蘋果酸淋溶后鈣質(zhì)砂的質(zhì)量損失率。由于通入空氣的去離子水中溶入CO2產(chǎn)生H2CO3,導(dǎo)致通空氣的去離子水淋溶后鈣質(zhì)砂的質(zhì)量損失率高于不通空氣的去離子水淋溶后的質(zhì)量損失率。
2.3.1 反應(yīng)前鈣質(zhì)砂表面分析
2.3.1.1 XRD 用 X 射線衍射儀對(duì)反應(yīng)前的鈣質(zhì)砂進(jìn)行物相分析,結(jié)果見圖5。
圖5 鈣質(zhì)砂的X射線衍射譜圖Fig.5 X-ray diffraction spectra of calcareous sand
采用Jade 6.5分析軟件將其與PDF卡片庫中譜圖對(duì)比,可知特征譜線3.408 5(111),3.285 1(021),2.708 9(012),2.491 2(102),2.379 1(112),1.980 5(221),1.884 9(202),1.817 9(132),1.745 9(113)與文石的譜圖較為匹配;特征峰2.995 7(104)與鎂方解石的特征峰符合;少量的雜峰表明,鈣質(zhì)砂中還含有少量的方解石。具體礦物組成見表2。
表2 不同濃度乙酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)72 h后固相部分組成Table 2 Solid phase fractionation after reaction of acetic acidand calcareous sand for 72 h
2.3.1.2 SEM 圖6為鈣質(zhì)砂放大不同倍數(shù)的SEM圖片。
圖6 鈣質(zhì)砂的掃描SEM圖Fig.6 SEM of calcareous sand放大1 000倍圖(A)和放大10 000倍圖(B)
由圖6可知,鈣質(zhì)砂表面凹凸不平,具有多孔結(jié)構(gòu),表面有許多條狀物堆積在一起。
2.3.2 與乙酸反應(yīng)后鈣質(zhì)砂的變化
2.3.2.1 XRD 圖7為鈣質(zhì)砂與乙酸振蕩溶蝕72 h后的XRD譜圖。
與PDF卡片庫對(duì)比可知,特征峰3.385 8(111),3.261 9(021),2.694 7(012),2.478 1(102),2.413 7(031),2.368 3(112),2.336 2(130),2.102 6(220),1.974 5(221),1.879 0(041),1.812 4(132),1.704 0(113)與文石卡片(99-0013)的特征峰相符;2.993 7(104),2.255 4(113)與鎂方解石卡片(86-2336)特征峰相符;3.037 5(104)與方解石卡片(85-1108)的特征峰相符。相較于未反應(yīng)前鈣質(zhì)砂組分無變化,但各組分間含量發(fā)生變化,見表2。
由表2可知,隨著乙酸濃度的增加,文石的相對(duì)含量減小,鎂方解石的相對(duì)含量增加。乙酸濃度為100 mmol/L時(shí),文石含量減少了19.3%,鎂方解石含量增加了19.4%。故對(duì)于乙酸溶蝕鈣質(zhì)砂,文石為主要的溶蝕對(duì)象。
圖7 乙酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)72 h后固體部分XRD譜圖Fig.7 XRD of solids after reaction of acetic acid and calcareous sand for 72 h
2.3.2.2 SEM 圖8為鈣質(zhì)砂與乙酸溶液振蕩反應(yīng)72 h后固相部分的SEM圖片(放大10 000倍)。
圖8 乙酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)72 h后固體部分XRD譜圖和SEM圖Fig.8 XRD and SEM of solids after reaction of acetic acid and calcareous sand for 72 h
由圖8可知,溶蝕后的鈣質(zhì)砂表面較原先平整,可能為乙酸溶蝕了文石組分,而溶蝕的鎂方解石組分較少,生成少量的CaCO3沉淀,難以觀察。
2.3.3 與蘋果酸反應(yīng)后鈣質(zhì)砂的變化
2.3.3.1 XRD 圖9為鈣質(zhì)砂與不同濃度蘋果酸振蕩反應(yīng)72 h后的XRD譜圖。
與PDF卡片庫對(duì)比可知,特征峰3.393 3(111),3.271 0(021),2.689 4(012),2.480 7(102),2.371 9(112),2.339 8(130),2.105 3(220),1.976 3(221),1.878 3(041),1.813 9(132),1.742 8(113)與文石卡片(99-0013)的特征峰匹配,特征峰2.983 9(104),2.250 0(113)與鎂方解石卡片(86-2336)的特征峰匹配;特征峰3.029 5(104)為方解石的特征峰。同乙酸溶蝕總體趨勢(shì)相同,鈣質(zhì)砂組分未發(fā)生變化,但組分含量發(fā)生了變化,見表3。
圖9 蘋果酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)72 h后固體部分XRD譜圖Fig.9 XRD of solids after reaction of malic acid and calcareous sand for 72 h
表3 不同濃度蘋果酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)72 h后固相部分組成Table 3 Solid phase fractionation after reaction of malic acid and calcareous sand for 72 h
由表3可知,隨著蘋果酸濃度的增加,鈣質(zhì)砂中的鎂方解石含量逐漸降低,文石的含量逐漸增加。蘋果酸濃度為100 mmol/L時(shí),文石的含量增加了7.6%,鎂方解石減少了6.5%,鎂方解石為反應(yīng)過程中主要溶蝕對(duì)象。
2.3.3.2 SEM 圖10為蘋果酸與鈣質(zhì)砂振蕩反應(yīng)72 h后固相部分放大5 000倍的SEM圖。
圖10 不同濃度蘋果酸與鈣質(zhì)砂反應(yīng)72 h后固相部分的SEM圖Fig.10 SEM of solid phase fractions after reaction of malic acid and calcareous sand for 72 h(A)1 mmol/L;(B)10 mmol/L;(C)100 mmol/L
由圖9(C)可知,較同等濃度的乙酸溶蝕SEM圖,表面更為規(guī)則,且10(A)和10(B)表面較未溶蝕前變化不明顯。
2.3.4 有機(jī)酸溶蝕的紅外譜圖 對(duì)有機(jī)酸濃度為100 mmol/L鈣質(zhì)砂溶蝕后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析,結(jié)果見圖11。
圖11 不同處理鈣質(zhì)砂的紅外譜圖Fig.11 Infrared spectra of carbonate rocks treated with different organic reefs(A)未處理;(B)100 mmol/L乙酸;(C)100 mmol/L蘋果酸
由圖11可知,100 mmol/L的乙酸對(duì)鈣質(zhì)砂溶蝕后產(chǎn)物的紅外譜圖與未處理的基本一致,而蘋果酸的溶蝕產(chǎn)物的檢測(cè)中,在639,680,1 582,3 454 cm-1處有不同的特征吸收峰,其中3 454 cm-1是O—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1 582 cm-1為羧酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,而DL-蘋果酸的羰基吸收峰為1 739~1 701 cm-1,此處向低波數(shù)偏移,表明與鈣形成了絡(luò)合物。
鈣質(zhì)砂的主要成分為CaCO3及MgCaCO3。由浸泡溶蝕實(shí)驗(yàn)的Ca2+、Mg2+變化圖可知,隨著兩種酸濃度的增加,溶出的Ca2+、Mg2+濃度增大,而在初始反應(yīng)的1 h內(nèi),酸的濃度很高,電離產(chǎn)生的H+較多,溶蝕作用最為強(qiáng)烈,而后Ca2+、Mg2+濃度無大的變化,表明反應(yīng)趨于平衡,此過程中極少有沉淀生成。淋溶實(shí)驗(yàn)中,鈣質(zhì)砂經(jīng)蘋果酸溶蝕后的質(zhì)量損失大于乙酸,這是由于在同等濃度下,蘋果酸電離產(chǎn)生的H+多于乙酸的,溶蝕作用也就更加顯著。以上數(shù)據(jù)表明,溶蝕過程中,H+發(fā)揮著主要的作用,乙酸、蘋果酸與鈣質(zhì)砂主要發(fā)生如下反應(yīng):
Ca2+(aq)+H2O(l)+CO2
(1)
Ca2+(aq)+ Mg2+(aq)+H2O(l)+CO2
(2)
在溶蝕過程中,乙酸與蘋果酸根離子會(huì)與Ca2+產(chǎn)生絡(luò)合物,溶蝕后產(chǎn)物X衍射分析表明,3種濃度乙酸溶液溶蝕的產(chǎn)物中并未找到乙酸鈣的特征峰,且定量分析后也未發(fā)現(xiàn)乙酸鈣沉淀的成分,可能是由于乙酸鈣溶解度大,在水溶液中很難會(huì)產(chǎn)生沉淀,或產(chǎn)生極少量沉淀,難以檢測(cè)到,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析也未發(fā)現(xiàn)乙酸鈣的存在。在蘋果酸溶蝕產(chǎn)物的XRD譜圖中也未發(fā)現(xiàn)與蘋果酸鈣相符的特征峰,隨后對(duì)其濃度為100 mmol/L的蘋果酸溶蝕產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析,觀察到了蘋果酸鈣官能團(tuán)的特征吸收峰。
在小分子有機(jī)酸溶蝕鈣質(zhì)砂的過程中不僅存在Ca2+離子的溶出反應(yīng),而且存在Ca2+被酸根離子固定絡(luò)合的反應(yīng)以及碳酸鈣的重結(jié)晶的反應(yīng),溶液中測(cè)得的Ca2+濃度不能代表鈣質(zhì)砂溶出Ca2+的實(shí)際濃度,因此不能簡單的通過數(shù)學(xué)模型對(duì)溶液中Ca2+離子濃度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬,故本研究中只對(duì)溶液中Mg2+濃度進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬。通常,鹽類礦物溶解動(dòng)力學(xué)多數(shù)受擴(kuò)散過程、表面反應(yīng)過程以及擴(kuò)散過程和表面反應(yīng)過程的綜合影響[31-32]。當(dāng)體系中溶解的離子濃度主要受擴(kuò)散作用的影響時(shí),可以用Stumm微分方程(方程3)來表示[33],當(dāng)溶解過程同時(shí)受擴(kuò)散過程和界面反應(yīng)過程影響并伴有化學(xué)反應(yīng)時(shí),可用Srumm的修正方程(方程4~6)來表示。通過在matlab程序中運(yùn)用方程(3~6)對(duì)鈣質(zhì)砂中Mg2+溶出的溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算擬合發(fā)現(xiàn),方程(3)對(duì)Mg2+濃度隨時(shí)間的變化曲線的擬合度較高,因此我們推測(cè)Mg2+的溶出主要受擴(kuò)散過程的影響。對(duì)溶出曲線進(jìn)行擬合[34-35],具體動(dòng)力學(xué)方程見表4,由動(dòng)力學(xué)方程可知,隨著乙酸濃度的逐漸增大,表觀速率常數(shù)逐漸增加,隨著蘋果酸濃度的逐漸增大,表觀速率常數(shù)逐漸減小。
dC/dt=K(Cs-Ct)n
(3)
dC/dt=K(Cs-Ct) +K2
(4)
dC/dt=K(Cs-Ct)n+Ct-K2
(5)
dC/dt=K(Cs-Ct)n(Ct-K2)
(6)
式中,Cs為溶液中溶解離子平衡時(shí)濃度,Ct為t時(shí)刻溶解離子的濃度,K為表觀速率常數(shù),n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。
表4 不同體系中Mg2+的溶解動(dòng)力學(xué)方程Table 4 Dissolution kinetics equation of Mg2+ in different concentrations of oxalic acid system
(1)有機(jī)酸溶蝕鈣質(zhì)砂的過程中,Ca2+、Mg2+為主要的溶出物,且Ca2+、Mg2+的溶出速率及程度隨乙酸、蘋果酸濃度的增加而增大;蘋果酸對(duì)鈣質(zhì)砂的溶蝕速率及程度強(qiáng)于乙酸。
(2)Ca2+、Mg2+的溶出過程中,主要受擴(kuò)散過程的控制,可通過Stumm微分方程對(duì)其中的Mg2+進(jìn)行擬合。
(3)在模擬溶蝕過程中,鈣質(zhì)砂中的文石、鎂方解石組分含量發(fā)生主要的變化。
(4)不同濃度乙酸與蘋果酸對(duì)鈣質(zhì)砂的淋溶模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),這一過程能夠顯著地減少鈣質(zhì)砂的質(zhì)量比例,且隨著酸濃度的增大,淋溶導(dǎo)致的質(zhì)量損失也會(huì)逐漸變大。