魯聰穎，楊 威，李麗敏，劉杰文，任世越，高清河*

(1.黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(大慶師范學(xué)院)，黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠，黑龍江 大慶 163111)

原油乳狀液的穩(wěn)定性在石油開(kāi)采過(guò)程中起到重要作用。瀝青質(zhì)具有表面活性，是原油組分中對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響最大的成分[1-2]。同時(shí)，原油中的烷基苯磺酸、環(huán)烷酸或芳香環(huán)酸等[3-5]在開(kāi)采過(guò)程中形成沉淀聚集，在油水界面形成的復(fù)雜的界面體系也是導(dǎo)致原油乳化嚴(yán)重的原因之一。因此，瀝青質(zhì)和酸的相互作用越來(lái)越引起人們的關(guān)注。

目前，人們主要采用實(shí)驗(yàn)分析法和分子模擬方法，通過(guò)改變?yōu)r青質(zhì)濃度，分析其含量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響[6-8]，以及探索瀝青質(zhì)的分子式[9]，并利用分子模擬軟件研究乳狀液體系的界面性質(zhì)[10]、聚集行為[11]、穩(wěn)定機(jī)理[12]。由于原油中的酸吸附在油-水界面影響界面張力的大小，因此研究人員對(duì)酸[13-15]在乳狀液中的作用也進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析。

近年來(lái)，對(duì)瀝青質(zhì)和酸的相互作用的研究方法主要是通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜、界面張力等數(shù)據(jù)分析，總結(jié)由于瀝青質(zhì)中酸的存在而形成具有不同pH值[17]的原油乳狀液穩(wěn)定性的變化規(guī)律。但是，研究原油瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸共同作用對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響的相關(guān)報(bào)道很少。筆者選取不同瀝青質(zhì)含量的大慶油田原油配制油水乳狀液，加入不同質(zhì)量的環(huán)烷酸調(diào)節(jié)酸度，考察瀝青質(zhì)及環(huán)烷酸共同作用對(duì)大慶原油乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器試劑

NaCl，分析純，Maclin麥克林試劑有限公司；環(huán)烷酸，分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；航空煤油，北京化學(xué)試劑公司；大慶油田原油。

PT-MR3100D高剪切分散機(jī)/均質(zhì)器，瑞士Kinematica POLYTRON；TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國(guó)彪維工業(yè)公司；SVM3000黏度/密度測(cè)定儀，奧地利安東帕公司；Turbiscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀，法國(guó)Formulaction公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原油性質(zhì)測(cè)定

選取大慶某區(qū)塊原油，48 h常溫靜沉后進(jìn)行脫水處理，處理后原油含水率為0.59%。參照SY/T 5119—2016《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》測(cè)定原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和烴和芳香烴的含量，同時(shí)將瀝青質(zhì)分離富集。原油性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原油組分表

1.2.2 原油乳狀液的制備

用航空煤油和大慶油田原油按體積比V(航空煤油)∶V(大慶原油)為1∶1混合后，將煤油溶解抽提富集的瀝青質(zhì)加入其中，配制成瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.99%、1.19%、2.52%、2.73%、3.16%的原油，再加入環(huán)烷酸，配制成環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%的待測(cè)原油。然后將加入環(huán)烷酸的原油與模擬污水(超純水配制4 000 mg/L NaCl溶液)按體積比V(原油)∶V(模擬污水)為3∶7混合，使用高剪切分散機(jī)在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min條件下均勻攪拌2 min，制成待測(cè)乳狀液。

1.2.3 析水率的測(cè)定

取原油乳狀液100 mL靜置于45 ℃烘箱中，觀察析水情況，并分別記錄5、10、15、20、30、40、50、60 min時(shí)析水量。析水率計(jì)算公式如下：

式中：Vi表示析水量，mL，V表示乳狀液的總體積mL。

1.2.4 界面張力的測(cè)定

使用配制好的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸的原油為油相，室內(nèi)配制的模擬污水NaCl溶液為水相，使用TX-500旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，在45 ℃轉(zhuǎn)速4 500 r/min的條件下測(cè)定界面張力，取2 h時(shí)穩(wěn)定界面張力值為測(cè)試值。

1.2.5 分散穩(wěn)定性的測(cè)定

將準(zhǔn)備好的乳狀液20 mL倒入測(cè)試瓶中，利用Turbiscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀，在λ=880 nm紅外光源條件下測(cè)試，按1次/min頻率掃描試樣，共計(jì)1 h。通過(guò)繪制的透射光及背散射光曲線(xiàn)可以計(jì)算出穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)，TSI大小可以反映測(cè)試體系的穩(wěn)定性[18-19]，TSI越高，說(shuō)明體系越不穩(wěn)定。其計(jì)算公式如下：

式中：xi表示單次掃描背散射光的平均值，xBS表示xi的平均值，n代表掃描次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量對(duì)析水率的影響

瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸對(duì)原油乳狀液的影響規(guī)律見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，沒(méi)有加入環(huán)烷酸時(shí)，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的締合作用可以促進(jìn)有機(jī)分子的聚集，形成較多的聚集體，并隨瀝青質(zhì)含量增加而增大。這些聚集體阻礙油水分離，導(dǎo)致析水率下降，但由于瀝青質(zhì)增量有限，因此析水率只由59.6%降至56.0%，變化較小。環(huán)烷酸的加入影響了體系原本的聚集體，當(dāng)環(huán)烷酸含量為0.10%時(shí)，析水率從59.7%升至63.0%，說(shuō)明環(huán)烷酸可以包裹部分瀝青質(zhì)聚集體，影響其在水相的含量，使乳狀液穩(wěn)定性降低，油水兩相呈分離趨勢(shì)。但由于環(huán)烷酸含量較少，因此破乳效果也有限。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加至0.50%時(shí)，析水率從62.4%迅速升至84.4%。此時(shí)，環(huán)烷酸含量的增加，使瀝青質(zhì)的聚集體被越來(lái)越多的環(huán)烷酸包圍，阻礙瀝青質(zhì)在油水界面之間吸附，乳狀液體系流變性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致液滴聚并的速度加快。當(dāng)環(huán)烷酸含量增至2.00%時(shí)，析水率最高可以達(dá)到93.8%，遠(yuǎn)大于沒(méi)有加環(huán)烷酸時(shí)的原油乳狀液析水率，可見(jiàn)環(huán)烷酸含量越高，對(duì)乳狀液析水率影響越大，降低原油乳狀液穩(wěn)定性效果越明顯。

圖1 不同瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量的原油乳狀液的析水率

2.2 瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量對(duì)界面張力的影響

在考察瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸對(duì)界面張力影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)沒(méi)加入環(huán)烷酸前，界面張力隨瀝青質(zhì)含量的增加而減小，說(shuō)明瀝青質(zhì)含量會(huì)影響油水界面活性，結(jié)果如圖2。當(dāng)加入0.10%的環(huán)烷酸后，界面張力只從1.244 mN/m增至1.403 mN/m，可見(jiàn)雖然環(huán)烷酸的加入可以提高界面活性，但瀝青質(zhì)的乳化作用和環(huán)烷酸的破乳作用相互影響制約，因此界面活性沒(méi)有明顯變化。當(dāng)環(huán)烷酸含量為0.50%時(shí)，界面張力開(kāi)始明顯增大，從1.387 mN/m增加至5.384 mN/m。因?yàn)榇藭r(shí)環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)之間的競(jìng)爭(zhēng)[20]使原本吸附在界面的瀝青質(zhì)聚集體逐漸分散，阻礙了瀝青質(zhì)在油水之間形成較穩(wěn)定的界面膜。使界面膜強(qiáng)度降低，界面活性增加。同時(shí)由于環(huán)烷酸的活性比部分有機(jī)酸強(qiáng)，因此在一定pH值范圍內(nèi)，可以控制乳狀液的類(lèi)型[21]，使瀝青質(zhì)在油水界面的吸附面積減小，影響油水兩相分配。當(dāng)環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.00%時(shí)，由2.064 mN/m增加至7.133 mN/m，和之前低含量環(huán)烷酸體系相比，界面張力增加趨勢(shì)更為明顯。說(shuō)明此時(shí)環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)更加激烈，一方面環(huán)烷酸破壞了瀝青質(zhì)原來(lái)的界面吸附，另一方面更多的瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸相互作用使其整體趨于離開(kāi)水相。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加至2.00%后，界面張力已增加至9.702 mN/m，說(shuō)明此時(shí)環(huán)烷酸已使大量瀝青質(zhì)分子溶于油相，破乳效果十分明顯。

圖2 不同瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量的原油乳狀液的界面張力

2.3 瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量對(duì)TSI的影響

根據(jù)對(duì)透射光和背散射光曲線(xiàn)分析，1 h后TSI數(shù)值曲線(xiàn)趨于平緩，大小基本不變，因此可以取1 h后穩(wěn)定的TSI值為測(cè)試值做圖，結(jié)果如圖3。由圖3可知，不加環(huán)烷酸時(shí)，乳狀液體系的TSI從0.91升高至1.94，幅度較小，說(shuō)明瀝青質(zhì)含量變化對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響有限。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加到0.10%時(shí)，TSI從0.98升至2.08，有微弱的上升趨勢(shì)，可見(jiàn)少量的環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)作用，可以降低乳狀液穩(wěn)定性。當(dāng)環(huán)烷酸含量為0.50%時(shí)，TSI升高至5.11。此時(shí)，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的極性基團(tuán)與環(huán)烷酸的芳環(huán)結(jié)構(gòu)作用力增大，瀝青質(zhì)中原本相互吸附的大分子逐漸溶解，分散成較小顆粒，這些小分子顆粒與環(huán)烷酸形成較穩(wěn)定新吸附體系，重新聚集成瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸的共聚體，與水相逐漸分離。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加至1.50%和2.00%時(shí)，TSI分別從1.98和2.24升高至8.93和10.02，可以看出乳狀液穩(wěn)定性明顯下降，這與之前的析水率和界面張力數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)吻合。由此說(shuō)明，環(huán)烷酸的烷基和芳基結(jié)構(gòu)使其對(duì)瀝青質(zhì)自身的締合作用影響較大，它們不僅破壞了瀝青質(zhì)內(nèi)部有機(jī)大分子的集合，還進(jìn)一步促進(jìn)了瀝青質(zhì)大分子因溶解擴(kuò)散成小分子，環(huán)烷酸的表面活性使乳狀液體系隨著其含量的增加而呈現(xiàn)破穩(wěn)的現(xiàn)象。

圖3 不同瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量的原油乳狀液的TSI

3 結(jié) 論

a.瀝青質(zhì)含量在一定范圍內(nèi)影響大慶原油乳狀液穩(wěn)定性，含量越高，其內(nèi)部分子聚集越明顯，導(dǎo)致油水兩相分離困難，同時(shí)界面活性受瀝青質(zhì)分子締合作用影響，促進(jìn)油水乳化，但由于本研究中沒(méi)有使用高瀝青質(zhì)含量原油，因此乳化規(guī)律變化不明顯。

b.從結(jié)構(gòu)上看，瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸有相似的芳基結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)環(huán)烷酸發(fā)揮其表面活性作用，加速瀝青質(zhì)分散溶解，降低瀝青質(zhì)在油水界面的吸附能力，使其與水相分離速度加快。環(huán)烷酸含量越高，破穩(wěn)效果越明顯。

c.瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸之間相互影響，在各自有機(jī)物基團(tuán)作用的同時(shí)，還阻礙了彼此與水相的融合，致使兩者在油水界面面積吸附量均減少，環(huán)烷酸分子包裹瀝青質(zhì)進(jìn)一步溶于油相，油相中的水滴受環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)的排斥，形成液滴聚并效果，分配于水相，從TSI數(shù)值可以直觀地顯示出瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸對(duì)于乳狀液穩(wěn)定性的影響。