彭 輝 蔣佳荔 呂建雄, 趙榮軍 曹金珍

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院 南京 210037；2.中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所 木竹資源高效利用湖南省高校2011協(xié)同創(chuàng)新中心 北京 100091；3.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院 北京 100083)

恒定應力作用下，木材應變隨時間增長而增加的現(xiàn)象稱為木材蠕變。在木材力學性能研究中，多數(shù)試驗都是探索木材在短時間外力作用下的應變響應，如動態(tài)力學分析、應力松弛測定、蠕變測定等(Zhanetal., 2016；彭輝等，2016；詹天翼等，2017)；然而，在實際結(jié)構(gòu)工程應用中，木材往往處于長期外力作用下，因此一個很重要的問題就是木材蠕變行為的長期演變規(guī)律(彭輝等，2016；章衛(wèi)鋼等，2017)。研究木材在一定溫度條件下的蠕變行為隨時間的演變規(guī)律，需要解決的關鍵問題是如何將短時間內(nèi)獲得的試驗數(shù)據(jù)、建立的數(shù)學模型和計算方法推廣應用到預測木材長時間的蠕變響應中去。對于一些高聚物復合材料，借助時溫等效原理是合理解決這一問題行之有效的方法之一(Ferry，1980；蔣佳荔等，2012)。木材時溫等效原理是指其在較高溫度、較短時間內(nèi)的力學性質(zhì)和力學行為與其在較低溫度、較長時間內(nèi)的力學性質(zhì)和力學行為等效，即升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，因而可以方便地在短時間內(nèi)通過高溫試驗和理論分析科學預測木材在低溫狀態(tài)下長時間內(nèi)的力學響應(呂建雄等，2015；彭輝等，2016)。

對于均相非晶聚合物，時溫等效原理具有普適性。但是，由于木材自身組織構(gòu)造的各向異性、化學成分的多重性以及木材性質(zhì)對水分的依賴性，使得時溫等效原理在木材中的應用要比均相非晶聚合物更為復雜和困難?？紤]到木材性質(zhì)對水分的依賴性，學者對木材時溫等效性的研究主要分為濕材和全干材2種。Salmén(1984)首次證明在木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，飽水木材橫向試樣的黏彈行為遵循時溫等效原理；Placet等(2007)通過研究飽水木材橫向試樣在0～95 ℃范圍的時溫等效性，證實了該結(jié)果；且Salmén(1984)和Placet等(2007)均指出，在木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，水平移動因子與溫度的關系曲線可用Williams-Landel-Ferry(WLF)方程描述。對于濕材軸向試樣，諸多研究表明需要對其進行化學增塑處理(Kelleyetal., 1987)，或者使用垂直移動因子對其蠕變曲線進行修正(Dlouháetal.，2009；張紅為，2010；Wangetal., 2017；Pengetal.，2017)，才能使得軸向試樣的黏彈行為滿足時溫等效原理；對于全干材的時溫等效性研究，Sun等(2007)指出，高溫預處理全干材徑向試樣的蠕變行為遵循時溫等效原理。在全干材軸向試樣的時溫等效性研究中，蔣佳荔等(2012)指出，利用時溫等效原理描述其動態(tài)剛度是適用的，但無法預測其松弛轉(zhuǎn)變行為。

綜合以往研究可知，木材時溫等效性研究主要集中在濕材方面，而關于全干材蠕變行為的時溫等效性鮮見報道；且研究多集中在單一紋理方向，鮮有涉及軸向、徑向和弦向時溫等效性的統(tǒng)一分析。鑒于此，本研究以全干木材為研究對象，考察不同應力水平下時溫等效原理在木材軸向、徑向和弦向蠕變行為中的適用性及其特點。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

人工林杉木(Cunninghamialanceolata)心材，氣干密度約0.37 g·cm3。在同一根原木心材部位的相同年輪區(qū)域內(nèi)取材，制成尺寸分別為35 mm(L)× 6 mm(R)× 1.5 mm(T)、35 mm(R)× 6 mm(L)× 1.5 mm(T)和35 mm(T)× 6 mm(L)× 1.5 mm(R)的軸向、徑向和弦向無疵試樣(圖1)。室溫(30 ℃)下，將試樣置于裝有P2O5的干燥器中干燥，直至試樣質(zhì)量2周內(nèi)不再發(fā)生變化，含水率約0.6%。每一種測試條件下的試樣重復數(shù)為5個，經(jīng)計算得其應變量的變異系數(shù)均低于7%，取其平均值繪制試驗曲線。

圖1 三方向試樣示意

1.2 蠕變測試

采用DMA 2980型動態(tài)熱機械分析儀(美國TA公司)，選擇拉伸形變模式進行蠕變測試，上下夾頭之間的試樣長度為17 mm。為保證蠕變試驗在線性黏彈性區(qū)域內(nèi)進行，150 ℃下對軸向、徑向和弦向試樣進行拉伸應力/應變掃描，最終確定軸向、徑向和弦向試樣的蠕變測試應力值見表1。需要說明的是，拉伸形變屬于張力型形變模式，為防止試樣在蠕變測試過程中發(fā)生扭曲，需在測定前對試樣施加0.01 N的預張力。

表1 軸向、徑向和弦向試樣的蠕變測試應力值

在30～150 ℃范圍內(nèi)，以10 ℃為溫度梯度，測定13個恒定溫度(30、40、…、150 ℃)水平下試樣的蠕變應變量，獲得一系列溫度下的蠕變曲線，如圖2所示。

圖2 蠕變測試流程

1.3 數(shù)據(jù)分析

首先，繪制13個溫度水平(30、40、…、150 ℃)下蠕變應變量與對數(shù)時間的關系曲線；然后，選擇30 ℃作為繪制主曲線的參考溫度，高于參考溫度(30 ℃)的蠕變曲線沿著對數(shù)時間坐標軸水平移動，使各曲線彼此疊合形成一定時間范圍的蠕變主曲線。疊合主曲線時，各蠕變曲線在對數(shù)時間坐標軸上的水平位移量用水平移動因子aT來表征。顯然，每條蠕變曲線的水平移動因子aT是不同的。通常，水平移動因子aT與溫度的關系可用2個數(shù)學模型表征，即WLF方程和Arrhenius方程。

WLF方程的表達式為：

(1)

式中：T為測定溫度(K)；T0為參考溫度(K)；C1和C2為常數(shù)。

WLF方程以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的自由體積理論為基礎，很多非晶態(tài)聚合物基本上符合WLF方程。此外，通過WLF方程常數(shù)可得到表觀活化能(ΔE)，其計算公式如下：

(2)

式中：R為氣體常數(shù)(8.31 J·mol-1K-1)。

Arrhenius方程的表達式為：

(3)

Arrhenius方程主要用于描述黏彈性材料的次級松弛過程，也可用來計算松弛過程的表觀活化能。

通常，高聚物時溫等效原理使用時需具備2個前提條件(Ferry，1980)：1)相鄰蠕變曲線通過在合理距離內(nèi)的平移能夠彼此疊合連接成光滑的主曲線；2)構(gòu)建主曲線水平移動因子aT與溫度的關系滿足WLF方程或Arrhenius方程。本研究以這2個條件作為評價時溫等效原理適用性的依據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 光滑主曲線的合成

圖3所示為3個應力水平和不同恒定溫度水平(30～150 ℃，溫度間隔為10 ℃)下杉木軸向、徑向和弦向的蠕變分曲線與水平移動后疊合的蠕變主曲線。從蠕變分曲線(圖3左側(cè)分圖)可以看出，任一方向試樣的應變量隨時間延長或溫度升高呈現(xiàn)出增大的變化趨勢，高的應力水平對應較大的應變量。但不同方向試樣的應變量之間存在明顯差異：軸向試樣的應變量顯著低于橫向(徑向和弦向)試樣，弦向試樣的應變量約為徑向試樣的2倍，與前人研究結(jié)論一致(Jiangetal.，2009；Kabooranietal.，2013；Pengetal.，2016；胡文剛等，2017)。

根據(jù)時溫等效原理，將高于參考溫度(30 ℃)的蠕變曲線水平移動至參考溫度曲線，使各曲線彼此疊合連接成主曲線。從如圖3右側(cè)分圖可以看出，軸向、徑向和弦向試樣主曲線跨越時間范圍均隨應力水平增加有延長的趨勢，其中，橫向和軸向試樣主曲線跨越時間由103s分別延長至107s和105s。一般地，光滑的蠕變主曲線生成需滿足2個條件：1)在跨越的時間范圍內(nèi)，形成主曲線相鄰分曲線疊合處的應變量相同；2)相鄰分曲線疊合處的應變量斜率也相同。由圖3中主曲線可以看出，軸向試樣相鄰分曲線疊合處的應變量存在明顯差異，而橫向試樣相鄰分曲線疊合處的應變量基本相同。為了驗證三方向試樣相鄰分曲線疊合處應變量斜率的一致性，本研究引入應變量與應變量斜率關系曲線，觀察圖中相鄰分曲線是否首尾相連形成一條連續(xù)曲線，即應變量斜率是否相同。

圖3 3個應力水平(σ1、σ2、σ3)下試樣的蠕變主曲線(參考溫度30 ℃)

圖4所示為3個應力水平下三方向試樣的應變量與應變量斜率關系曲線?？梢钥闯?，橫向試樣能夠形成一條連續(xù)曲線，即相鄰分曲線的應變量斜率一致，表明橫向試樣通過水平移動即可生成光滑的主曲線；而軸向試樣相鄰分曲線的應變量斜率不同，表明軸向試樣僅通過水平移動不能生成光滑的主曲線。

圖4 3個應力水平(σ1、σ2、σ3)下試樣的應變量與應變量斜率關系曲線

對于無定形聚合物，通常僅需水平移動即可獲得光滑的主曲線；而對于大多數(shù)半晶體或晶體聚合物，運用時溫等效原理構(gòu)建光滑主曲線還需垂直移動因子的修正(Nielsen etal.，1994)。通過水平移動曲線可以補償溫度改變引起的時間范圍變化，但是溫度改變也可能引起半晶體或晶體聚合物結(jié)構(gòu)的變化，使得模量發(fā)生改變，進而導致縱坐標方向的垂直移動。對于單個細胞，木材細胞壁可視為由高度結(jié)晶的纖維素微纖絲和無定形的Matrix基體(全部由木質(zhì)素和半纖維素構(gòu)成)組成，其中高度結(jié)晶的纖維素微纖絲決定木材的軸向黏彈行為，尤其是S2層微纖絲角；而無定形的Matrix基體則主導木材的橫向黏彈行為。張紅為(2010)和Wang等(2017)均指出，軸向試樣在熱作用下不僅分子運動和分子構(gòu)造發(fā)生變化，而且其微觀結(jié)構(gòu)演化和不可逆損傷會導致非線性特性，使得軸向試樣光滑主曲線的構(gòu)建需要使用垂直移動因子進行修正。在拉伸形變模式下，拉伸應力會對微纖絲施以縱向作用力，微纖絲角有減小趨勢，溫度升高，木材吸收能量會增加分子鏈的流動性和延展性，進而可能促進微纖絲角變化(Salménetal.，2009)，故因溫度和/或載荷模式引起的木材微觀結(jié)構(gòu)變化最終表現(xiàn)為軸向應變量對溫度具有一定程度的依存性，導致軸向試樣僅通過水平移動無法疊合出光滑的主曲線。因此，為了生成光滑的主曲線，軸向試樣須使用垂直移動因子bT對其應變量進行修正：

ε(t)b=ε(t)/bT。

(4)

式中：ε(t)為應變量；ε(t)b為垂直移動因子修正后的應變量。

將修正后各溫度下的蠕變曲線以30 ℃為參考溫度，水平移動并疊合生成新的主曲線。如圖5所示，與未經(jīng)垂直移動因子修正的蠕變主曲線相比，修正后相鄰分曲線的應變量基本相同，且其跨越的時間由約105s降低至約104.5 s。從修正后的應變量與應變量斜率圖(圖6)也可以看出，3個應力水平下，經(jīng)垂直移動因子修正后的應變量與應變量斜率圖連續(xù)，即相鄰分曲線的應變量斜率相同，證實通過垂直移動因子和水平移動因子的共同作用能夠疊合出光滑的軸向試樣主曲線。此外，軸向試樣垂直移動因子與溫度的關系如圖7所示，總體上，隨著溫度升高，垂直移動因子增加，表明溫度加劇了拉伸應力作用下軸向試樣的結(jié)構(gòu)變化。

圖5 經(jīng)垂直移動因子修正后的主曲線(深色曲線)與僅通過水平移動因子疊合的主曲線(淺色曲線)

圖6 軸向試樣經(jīng)垂直移動因子修正后的應變量(εb)與應變量斜率關系曲線

圖7 軸向試樣垂直移動因子與溫度的關系曲線

2.2 水平移動因子與溫度關系曲線的擬合

疊合光滑主曲線時，各蠕變曲線在時間坐標軸上的水平位移量可用水平移動因子aT來表征，aT代表每個黏彈單元的移動量，表示其松弛時間占參考溫度下松弛時間的比率(Ferry，1980)。圖8所示為生成光滑主曲線的水平移動因子aT與溫度的關系曲線及WLF方程和Arrhenius方程的擬合曲線。可以看出，以30 ℃為參考溫度時，三方向試樣的水平移動因子均隨溫度水平或應力水平增大而增加；aT為負值，說明隨著溫度或應力升高，分子運動的松弛時間縮短。

圖8 應變量主曲線水平移動因子與溫度的關系曲線(點)及WLF方程(實線)與Arrhenius方程(虛線)的擬合曲線

利用最小二乘擬合法，運用WLF方程和Arrhenius方程對水平移動因子aT與溫度的關系曲線進行擬合。一般情況下，根據(jù)模型值與試驗值之間的標準誤差評價擬合效果，當標準誤差小于20%時，認為模型值與試驗值能夠成功擬合(Ferry，1980)。由WLF方程、Arrhenius方程與試驗值之間的標準誤差(表2)可知，任一應力水平下，三方向試樣主曲線水平移動因子aT與溫度的關系曲線在30～150 ℃范圍內(nèi)滿足WLF方程，標準誤差小于13.41%。從圖8也可以看出，WLF方程擬合曲線與試驗值曲線重合度較高，Arrhenius方程擬合曲線與試驗值曲線有一定程度偏離，說明在本研究試驗溫度范圍內(nèi)，木材松弛過程出現(xiàn)不同類型的能量耗散機制。WLF方程的C1、C2及采用WLF方程和Arrhenius方程計算出的表觀活化能均列于表2中。三方向試樣WLF方程計算出的表觀活化能結(jié)果表明，總體上，軸向試樣的表觀活化能最小，弦向試樣的表觀活化能最大；軸向、徑向和弦向試樣的表觀活化能分別為33.95～45.18 kJ·mol-1、67.74～89.78 kJ·mol-1和95.32～104.84 kJ·mol-1。此外，隨著應力水平增加，三方向試樣的表觀活化能均增大。通常情況下，木材的表觀活化能為70.17～141.16 kJ·mol-1(Gamalath，1991；Wangetal.，2017)；在Bond等(1997)的研究中，對含水率6%～12%的針葉材試樣進行軸向拉伸蠕變測試，計算的表觀活化能介于33.47～89.78 kJ·mol-1之間，且表觀活化能隨含水率增加呈增大的變化趨勢。可見，本研究中三方向試樣的表觀活化能處于正常范圍。對于軸向試樣，纖維素微纖絲決定其拉伸載荷下的黏彈行為，由于纖維素微纖絲的高度結(jié)晶限制其分子主鏈單元的響應，從而可能導致軸向試樣的表觀活化能較低。對于橫向試樣，無定形的Matrix基體承擔主要拉伸載荷作用，由于Matrix基體分子單元具有較多支鏈和側(cè)鏈，在外力作用下Matrix基體分子單元的響應較多，從而可能導致其對應的表觀活化能較大。杉木徑向試樣的表觀活化能比弦向試樣低，其原因可能是杉木管胞上的紋孔主要分布在徑面壁，徑面壁紋孔周圍的微纖絲在長度方向上被扭曲，限制了拉伸載荷作用下徑向試樣分子單元的響應(Mark，1967；Jiangetal.，2009)。此外，應力水平增大使得分子單元受到的外界激勵增多，分子單元運動增加，進而產(chǎn)生較高的表觀活化能。

表2 WLF方程和Arrhenius方程的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

本研究以含水率約0.6%的杉木木材為研究對象，在30～150 ℃范圍內(nèi)，通過一系列20 min蠕變試驗分別獲得3個應力水平和不同恒定溫度水平下杉木軸向、徑向和弦向的蠕變曲線，并通過水平移動因子平移和垂直移動因子修正生成參考溫度(30 ℃)下應變量在一定時間范圍內(nèi)的主蠕變曲線，以分析時溫等效原理在木材正交異向蠕變行為中的適用性。結(jié)果表明，時溫等效原理在30～150 ℃范圍內(nèi)描述木材正交異向蠕變行為是適用的；軸向試樣蠕變行為時溫等效的構(gòu)建需通過水平移動因子和垂直移動因子的共同作用，而徑向和弦向試樣僅使用水平移動因子即可使得時溫等效原理適用；三方向試樣蠕變主曲線水平移動因子與溫度的關系曲線均滿足WLF方程。