鄭 勇，魏連峰,王 晶，李洪玉，鄭云西，齊振佳，白力文

(1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆材料及燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610041)(2.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院四所, 四川 成都 610041)

鋯及鋯合金具有非常低的熱中子吸收截面，且硬度高、延展性好、耐腐蝕性?xún)?yōu)異，因此廣泛應(yīng)用于核技術(shù)領(lǐng)域，例如核反應(yīng)堆一回路內(nèi)的結(jié)構(gòu)支撐部件、燃料板包殼、燃料棒包殼端塞等[1-3]。核反應(yīng)堆的高燃耗及高可靠性是降低其運(yùn)維成本及提高使用效率的有效方式，而常規(guī)鋯合金的腐蝕、疲勞、吸氫及鋯水反應(yīng)制約了其進(jìn)一步發(fā)展，因此對(duì)鋯合金的綜合性能提出了更高的要求[4]。其中對(duì)反應(yīng)堆用鋯合金影響較大的因素包括合金化、雜質(zhì)成分、氫氧濃度、基體金屬應(yīng)力、冷卻劑成分、快中子通量、表面狀態(tài)及組織狀態(tài)等因素[5-8]。當(dāng)前大部分研究集中在鋯合金氫化氧化腐蝕行為、織構(gòu)對(duì)鋯合金腐蝕性能的影響及合金成分設(shè)計(jì)對(duì)鋯合金腐蝕性能的影響[9,10]。

霍爾佩奇公式指出多晶體的屈服強(qiáng)度與晶粒直徑的-1/2次方成正比，即強(qiáng)度隨著晶粒的細(xì)化(也就是晶界總面積的提高)而增大[11]。因此，獲得超細(xì)晶乃至更細(xì)的甚至是納米晶組織的材料是學(xué)術(shù)及工業(yè)界長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。制備超細(xì)晶/納米晶的方法有很多，包括惰性氣體凝聚原位加壓法、高能球磨法(MA)、非晶晶化法和劇烈塑性變形法[12-14]。劇烈塑性變形(severe plastic deformation，SPD)是一種新興的塑性變形方法，通過(guò)該方法可使合金在變形過(guò)程中引入較大應(yīng)變，可達(dá)到傳統(tǒng)變形方法所達(dá)不到的各個(gè)位置真應(yīng)變大于1的變形量。通過(guò)引入較大的真應(yīng)變而細(xì)化晶粒，甚至形成亞微米級(jí)或納米量級(jí)的晶粒。經(jīng)歷一系列的發(fā)展，SPD技術(shù)的研究早已從理論探索階段到達(dá)工業(yè)應(yīng)用的階段，尤其是提高耐腐蝕性使其在實(shí)際應(yīng)用中很有前景，例如SPD技術(shù)制備的細(xì)晶耐候鋼的耐腐蝕性較粗晶耐候鋼顯著提高[15]。

本文概述了劇烈塑性變形技術(shù)對(duì)鋯及鋯合金力學(xué)性能的影響，介紹了SPD技術(shù)制備下的鋯及鋯合金的力學(xué)行為，包括顯微硬度、室溫及高溫下的性能及高低周疲勞性能的影響，并對(duì)該技術(shù)在鋯及鋯合金中的應(yīng)用主要是對(duì)其力學(xué)性能提高方面的前景進(jìn)行了展望，以促進(jìn)該技術(shù)在第4代核反應(yīng)堆燃料鋯合金包殼材料加工中的應(yīng)用。

1 SPD技術(shù)簡(jiǎn)介

SPD技術(shù)是在靜水壓力狀態(tài)下，通過(guò)單次或累積方式對(duì)工件施加遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)塑性變形方法的劇烈塑性變形，累積等效應(yīng)變≥7。SPD技術(shù)一般需滿(mǎn)足以下3個(gè)特點(diǎn)：(1)采用該技術(shù)可獲得亞微米或者納米尺度的結(jié)構(gòu)；(2)亞微米或者納米結(jié)構(gòu)在材料內(nèi)均勻分布，且穩(wěn)定存在；(3)材料在變形過(guò)程中不能出現(xiàn)機(jī)械損傷或者裂紋[16]。SPD技術(shù)特征在于較低溫度下(變形溫度≤0.4Tm)獲得無(wú)結(jié)構(gòu)相變及成分改變的均勻分布大角晶界且晶粒尺寸小于1 μm塊體材料，從而達(dá)到強(qiáng)化合金力學(xué)性能的目的。與傳統(tǒng)塑性成形方式(例如鍛造、擠壓、軋制)相比，SPD技術(shù)最大優(yōu)勢(shì)在于采用剪切、扭轉(zhuǎn)或者組合的方式促使基體組織細(xì)化，進(jìn)而通過(guò)塑韌性強(qiáng)化的方法實(shí)現(xiàn)金屬材料力學(xué)性能改善，其強(qiáng)化方法包括但不限于再結(jié)晶細(xì)化、交替剪切細(xì)化、位錯(cuò)細(xì)化、孿晶細(xì)化、晶界滑移和扭轉(zhuǎn)細(xì)化、增強(qiáng)體相細(xì)化機(jī)制等方法[17]，主要成形技術(shù)包括高壓扭轉(zhuǎn)、等通道彎角擠壓、累積疊軋、扭轉(zhuǎn)擠壓和多向鍛造等技術(shù)，被改善的力學(xué)性能包括但不限于拉伸、壓縮、疲勞、蠕變、沖擊和剪切等性能。

2 SPD對(duì)鋯及鋯合金力學(xué)性能的影響

2.1 SPD技術(shù)對(duì)拉伸/壓縮性能的影響

Rogachev等人[18]研究了Zr-Nb合金在不同溫度下高壓扭轉(zhuǎn)變形后組織和性能的變化。室溫下經(jīng)過(guò)高壓扭轉(zhuǎn)變形后，Zr-Nb合金試樣內(nèi)部形成納米尺度的亞晶組織，試樣邊緣及心部顯微硬度提升，且邊緣顯微硬度提升顯著，最大值可提高至2.8倍。在室溫及200 ℃下進(jìn)行高壓扭轉(zhuǎn)變形，對(duì)Zr-Nb合金硬化效果明顯；400 ℃下變形，硬化效果弱于室溫及200 ℃，其硬化效果主要來(lái)源于α-Zr→ω-Zr+β-Zr的相變。因此，可在低溫條件下利用高壓扭轉(zhuǎn)方法能促進(jìn)Zr-Nb合金發(fā)生α-Zr→ω-Zr+β-Zr的相轉(zhuǎn)變，從而提升性能。

蔡文華[19]通過(guò)對(duì)比粗晶態(tài)純鋯經(jīng)過(guò)等通道彎角擠壓變形(ECAP)及ECAP+退火后的動(dòng)態(tài)應(yīng)力響應(yīng)行為，從而明確了ECAP變形方式對(duì)純鋯室溫拉伸及壓縮變形行為的影響。由圖1所示粗晶純鋯經(jīng)過(guò)ECAP變形和ECAP+退火后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知，在相同應(yīng)變下，粗晶純鋯的穩(wěn)態(tài)應(yīng)力低于其他狀態(tài)，ECAP變形純鋯及ECAP+退火后純鋯的壓縮屈服強(qiáng)度遠(yuǎn)高于粗晶態(tài)純鋯，ECAP變形后的延伸率優(yōu)于粗晶態(tài)純鋯。在相同變形條件下，ECAP變形和ECAP+退火后純鋯的應(yīng)變速率敏感性指數(shù)m值均大于粗晶態(tài)純鋯。

圖1 粗晶、ECAP 變形和ECAP+350 ℃退火純鋯的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線[19]Fig.1 Engineering stress-strain curves of pure zirconium at different strain rates: (a) coarse grain state；(b) ECAP； (c) ECAP+annealing

Stepanova等人[20]通過(guò)多向鍛造技術(shù)獲得了超細(xì)晶Zr-1Nb合金，其平均晶粒尺寸為(0.25±0.1)μm。從細(xì)晶組織及經(jīng)過(guò)多向鍛造獲得的超細(xì)晶組織在400 ℃條件下拉伸的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線可以看出：拉伸曲線可分成3個(gè)部分，即應(yīng)變硬化、穩(wěn)定變形和應(yīng)力下降3個(gè)階段；與細(xì)晶組織的Zr-1Nb合金明顯不同的是，超細(xì)晶組織的Zr-1Nb合金在拉伸過(guò)程中的應(yīng)變硬化過(guò)程不明顯。同時(shí)，超細(xì)晶組織的Zr-1Nb合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度明顯要好于細(xì)晶組織，抗拉強(qiáng)度提高了近50%，屈服強(qiáng)度提高了近1倍，但是延伸率有所下降。多向鍛造Zr-1Nb合金經(jīng)過(guò)退火處理后，延伸率有一定的提高，故在多向鍛造后增加退火工藝，既能保證其屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度較顯著地提高，同時(shí)又能保證延伸率不致降低太多。

鋯及鋯合金經(jīng)過(guò)高壓扭轉(zhuǎn)、等徑轉(zhuǎn)角擠壓及多向鍛造等方式變形后，其抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度均顯著提升，依據(jù)劇烈塑性成形軌跡、合金成分、第二相分布、熱處理工藝不同，其提升程度存在一定的差別。

2.2 SPD技術(shù)對(duì)疲勞性能的影響

楊西榮等[21]對(duì)等通道彎角擠壓+旋鍛復(fù)合工藝制備的超細(xì)晶純鋯的組織及性能進(jìn)行了研究。復(fù)合工藝下純鋯的晶粒尺寸可細(xì)化至250 nm，基體存在大量位錯(cuò)胞、位錯(cuò)纏結(jié)及少量亞晶?？估瓘?qiáng)度提升1.14倍，屈服提升1.9倍。粗晶純鋯在高周循環(huán)加載過(guò)程中，經(jīng)歷先軟化后硬化的過(guò)程，而超細(xì)晶純鋯的循環(huán)應(yīng)變響應(yīng)特征表現(xiàn)為應(yīng)變飽和，疲勞極限提升70%。超細(xì)晶純鋯的高周疲勞實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：應(yīng)力幅較低時(shí)，局部區(qū)域存在位錯(cuò)束；隨著應(yīng)力幅的增加，基體位錯(cuò)由束狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪罱Y(jié)構(gòu)，因此位錯(cuò)滑移是超細(xì)晶純鋯高周疲勞主要損傷機(jī)制。超細(xì)晶純鋯的疲勞條紋較粗晶工業(yè)純鋯更加細(xì)小平直，如圖2所示，疲勞裂紋擴(kuò)展較為緩慢。

圖2 不同晶粒尺寸純鋯的疲勞斷口形貌[21]Fig.2 Fatigue fracture morphologies of pure zirconium with different grain sizes:(a, b) coarse crystalline; (c, d) ultrafine crystalline

楊西榮等[22]還通過(guò)軸向?qū)ΨQ(chēng)應(yīng)變控制方法對(duì)等通道彎角擠壓+旋鍛復(fù)合工藝制備的超細(xì)晶純鋯的低周疲勞性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：總應(yīng)變幅決定了超細(xì)晶純鋯的循環(huán)軟硬化特性；當(dāng)應(yīng)變幅增加時(shí)，軟化速率隨之增加，當(dāng)總應(yīng)變幅大于1.0%時(shí)，超細(xì)晶純鋯展現(xiàn)出循環(huán)軟化特性；隨著總應(yīng)變幅的增大，滯后回線面積同步增大，“棘齒現(xiàn)象”出現(xiàn)在應(yīng)變幅較小的時(shí)刻。作者還對(duì)超細(xì)晶純鋯的低周疲勞性能進(jìn)行了回歸分析，結(jié)果表明其疲勞壽命滿(mǎn)足Coffin-Manson經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。超細(xì)晶純鋯的低周疲勞斷裂類(lèi)型為韌性斷裂，疲勞裂紋擴(kuò)展為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致。

3 結(jié) 語(yǔ)

鋯合金自20世紀(jì)60年代末已取代不銹鋼，作為水冷核反應(yīng)堆燃料元件包殼及結(jié)構(gòu)材料，使得堆內(nèi)中子損失顯著減少，核燃料利用率獲得顯著提高，但堆內(nèi)輻照損傷、吸氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕及芯塊-包殼相互作用對(duì)其機(jī)械性能危害極大，限制了鋯合金的使用壽命。SPD技術(shù)能夠顯著提升鋯及鋯合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，依據(jù)成形軌跡、合金成分、第二相分布、熱處理制度不同，其提升程度存在一定的差別。高周疲勞下，隨著應(yīng)力幅增加，位錯(cuò)由束狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪罱Y(jié)構(gòu)，疲勞條紋更加細(xì)小平直，位錯(cuò)滑移是超細(xì)晶鋯及鋯合金高周疲勞的主要損傷機(jī)制。低周疲勞下，“棘齒現(xiàn)象”出現(xiàn)在應(yīng)變幅較小的時(shí)刻，總應(yīng)變幅決定了其循環(huán)軟硬化特性，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)(包括位錯(cuò)滑移及位錯(cuò)攀移)是超細(xì)晶鋯及鋯合金低周疲勞的主要損傷機(jī)制。

在航空航天及汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域，為滿(mǎn)足零部件高強(qiáng)高韌性及其他性能協(xié)同發(fā)展，SPD技術(shù)已獲得長(zhǎng)足發(fā)展，并在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中不斷獲得認(rèn)可。然而在核工業(yè)領(lǐng)域，SPD技術(shù)在鋯及鋯合金中的應(yīng)用研究較少，在各類(lèi)核用關(guān)鍵牌號(hào)鋯合金中的應(yīng)用還未得到廣泛推廣，因此需針對(duì)SPD成形后鋯及鋯合金的輻照損傷、吸氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕及芯塊-包殼相互作用等進(jìn)行研究，評(píng)估宏觀組織、微觀形貌及服役性能，從而優(yōu)化鋯及鋯合金SPD工藝，進(jìn)一步提升核用鋯及鋯合金的綜合性能。