徐志標(biāo)， 潘志輝， 黃彬

（1.廣東省建科建筑設(shè)計(jì)院有限公司， 廣州 510010；2.廣州大學(xué) 珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510006）

鄰苯二甲酸酯是內(nèi)分泌干擾物中的一類物質(zhì)， 不僅危害人體的生殖功能， 還具有致突變、 致癌與致 畸 型 的 危 害 性［1］。 其 中， 鄰 苯 二 甲 酸 二 甲 酯（DMP）是最典型的鄰苯二甲酸酯之一， 它廣泛存在于人們的日常生活中， 并且非常難生物降解。 由于DMP 的高相對(duì)分子質(zhì)量、 低溶解度和高疏水性，利用吸附作用去除DMP 是一種有效的方法［2］， 但活性炭吸附法的處理成本高， 難以進(jìn)行規(guī)模化應(yīng)用。 目前， 以剩余污泥為原料制備的活性炭吸附劑具有成本較低、 吸附性能好等特點(diǎn)［3］， 可用于含染料、 苯酚、 重金屬離子等廢水的吸附處理。 本研究通過化學(xué)活化法將污泥制備成為具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附材料， 利用化學(xué)、 物理手段對(duì)其進(jìn)行表征； 考察污泥制備而成的吸附劑對(duì)廢水中DMP 的吸附與解吸附效能， 并且探討DMP 的吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 污泥吸附劑的制備

試驗(yàn)所用生化污泥取自某城市污水處理廠含水率約65% 的剩余污泥。 將剩余污泥自然風(fēng)干， 然后在105 ℃下干燥24 h， 使污泥的含水率低于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 再將其研磨成粉狀并且過篩（200目）。 粉狀的污泥與3 mol／L 的活化劑氯化鋅以質(zhì)量比1 ∶1 攪拌48 h， 進(jìn)行充分混合后在105 ℃下烘干。 烘干混合物放入馬弗爐中， 在無氧環(huán)境下以18 ℃／min 的速率升溫至700 ℃進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)。待活化且冷卻后， 產(chǎn)物用3 mol／L 的HCl 溶液漂洗， 再用去離子水多次漂洗至沖洗水的pH 值為中性， 經(jīng)烘干、 破碎后過200 目篩， 最終得到成品。

1.2 被吸附物的制備

將有機(jī)污染物DMP 作為吸附試驗(yàn)的被吸附物，并配制質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的DMP 溶液作為試驗(yàn)儲(chǔ)備水樣。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附試驗(yàn)

配制一系列一定濃度的DMP 溶液100 mL 于250 mL 碘量瓶中， 準(zhǔn)確稱取一定量的污泥基吸附劑放入其中， 在30 ℃條件下， 保持轉(zhuǎn)速為150 r／min， 氣浴振蕩2 h 使其達(dá)到吸附平衡。 利用離心分離機(jī)（轉(zhuǎn)速為3 500 r／min）將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行泥水分離， 測(cè)定上清液中DMP 的濃度， 并采用下式計(jì)算出相應(yīng)的DMP 吸附量。

式中： q 為單位質(zhì)量污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附量， mg／g； C0為混合溶液中DMP 的初始質(zhì)量濃度， mg／L； C 為吸附后混合溶液中DMP 的質(zhì)量濃度， mg／L； V 為混合溶液的體積， L； W 為污泥基吸附劑的質(zhì)量， g。

1.3.2 解吸附試驗(yàn)

在容積為250 mL 的錐形瓶中加入0.4 g 污泥基吸附劑， 再加入100 mL 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的DMP 溶液， 放置于恒溫振蕩箱中， 在30 ℃條件下靜態(tài)吸附2 h。 然后將吸附飽和后的污泥基吸附劑用離心分離法取出并浸泡在100 mL 濃度為1 mol／L的NaOH 溶液中， 進(jìn)行90 min 的解吸附。 解吸附完成后， 采用去離子水對(duì)殘留在吸附劑表面的NaOH 進(jìn)行多次沖洗， 直至清洗液pH 值約為7，最后將清洗后的吸附劑置于烘箱中在105 ℃下烘干。 采用上述試驗(yàn)步驟多次重復(fù)吸附與解吸附過程， 根據(jù)吸附平衡時(shí)DMP 的去除率來判斷污泥基吸附劑的可重復(fù)利用性。

式中： η 為DMP 的去除率， %； Ce為DMP 的平衡質(zhì)量濃度， mg／L。

1.4 分析方法

污泥基吸附劑表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定； 孔結(jié)構(gòu)采用比表面積分析儀進(jìn)行分析測(cè)定； 樣品中的碳、 氮、 氫元素組成采用元素分析儀測(cè)定表面官能團(tuán)采用FT－IR 光譜儀以及Boehm 滴定 法［4］進(jìn) 行 分 析； DMP 溶 液 濃 度 則 采 用 高 效 液 相色譜儀進(jìn)行測(cè)定， 色譜條件采用紫外線（λ ＝230 nm）檢測(cè)器， 進(jìn)樣流速為1 mL／min， 進(jìn)樣體積為10 μL 等度洗脫甲醇－水（體積比為80 ∶20）。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥基吸附劑性質(zhì)表征

2.1.1 物理性質(zhì)

污泥及污泥基吸附劑SEM 分析見圖1。 原污泥表面光滑密實(shí)， 沒有明顯孔洞； 經(jīng)過氯化鋅活化后的吸附劑表面粗糙不平， 有明顯清晰的孔結(jié)構(gòu)，這些孔呈現(xiàn)出不同的尺寸和形狀， 孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則。 這表明污泥基吸附劑具有一定的吸附能力。

污泥與污泥基吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)情況如表1 所示。 污泥中含碳量相對(duì)較高， 在氯化鋅的造孔作用下［5］， 活化后的污泥材料比表面積有了明顯增加， 并且具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)。 另外， 從污泥基吸附劑孔徑分布（見圖2）可知， 該污泥基吸附劑表面以微孔為主。

圖1 污泥及污泥基吸附劑SEM 分析Fig. 1 SEM analysis of sludge and sludge-based adsorbent

表1 污泥與污泥基吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特征Tab. 1 Characteristics of porous structure of sludge and sludge-based adsorbent

圖2 污泥基吸附劑的孔徑分布Fig. 2 Pore size distribution of sludge-based adsorbent

2.1.2 化學(xué)性質(zhì)

污泥和污泥基吸附劑中各元素含量如表2 所示。經(jīng)過化學(xué)活化和高溫?zé)峤庖院螅?污泥基吸附劑中的碳含量相對(duì)原污泥較高。 另外， 活化后氮與氫含量相對(duì)原污泥減少， 這是因?yàn)槲勰喔邷責(zé)峤鈺r(shí)發(fā)生了縮聚反應(yīng)或脫氫聚合反應(yīng)［4］。

表2 污泥與污泥基吸附劑元素分析Tab. 2 Elements analysis of sludge and sludge-based adsorbent

污泥與污泥基吸附劑的FT－IR 圖譜見圖3。 由圖3 可知， 污泥基吸附劑的FT－IR 圖譜與污泥相似， 僅部分吸收峰種類存在差異： 污泥吸收峰較多， 說明其具有較多的表面官能團(tuán)； 而污泥基吸附劑吸收峰較少， 這可能是由于高溫?zé)峤膺^程中大量的有機(jī)物熱解揮發(fā)， 從而使其表面官能團(tuán)種類減少［6］。 通過圖譜分析， 可以確定污泥基吸附劑表面主要含有羥基（3 500 ～3 300 cm－1）、 羧基、 內(nèi)酯基和酚羥基（1 700 ～1 500 cm－1）［7］。

圖3 污泥與污泥基吸附劑的FT-IRFig. 3 FT-IR spectrum of sludge and sludge-based adsorbent

采用Boehm 滴定法測(cè)定吸附劑表面各官能團(tuán)的含量， 結(jié)果見表3。 由表3 可知， 污泥基吸附劑表面酸性基團(tuán)含量（0.680 mmol／L）略大于堿性官能團(tuán)含量（0.527 mmol／L）， 污泥基吸附劑表面呈弱酸性。

表3 污泥基吸附劑表面官能團(tuán)Tab. 3 Surface functional groups of sludge-based adsorbent

2.2 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

在吸附時(shí)間為2 h， pH 值為6， 溫度為30 ℃，DMP 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的條件下， 考察污泥基吸附劑投加量對(duì)DMP 去除率的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 污泥基吸附劑投加量對(duì)DMP 去除率的影響Fig. 4 Effect of sludge-based adsorbent dosage on DMP removal

由圖4 可知， 在污泥基吸附劑投加量為1～4 g／L 時(shí)， 隨著其投加量不斷增加， 污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附量與去除率也逐漸增加， 這是因?yàn)殡S著吸附劑質(zhì)量的不斷增加， 吸附劑的表面活性位點(diǎn)相應(yīng)增加， 從而加大了吸附容量， 使得DMP 去除率增加。 然而， 當(dāng)污泥基吸附劑的投加量增加到4 g／L 后， DMP 吸附量呈現(xiàn)急速下降趨勢(shì)， 而相應(yīng)的去除率基本保持不變， 說明此時(shí)溶液中的DMP 已經(jīng)無法滿足過量的吸附劑對(duì)其吸附作用。 因此， 本研究以4 g／L 的吸附劑投加量作為后續(xù)試驗(yàn)條件。

2.3 pH 值對(duì)吸附效果的影響

在污泥基吸附劑投加量為4 g／L， 吸附時(shí)間為2 h， 溫度為30 ℃， DMP 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的條件下， 考察pH 值對(duì)DMP 去除率的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 pH 值對(duì)DMP 去除率的影響Fig. 5 Effect of pH value on DMP removal

由圖5 可知， pH 值對(duì)DMP 的去除率影響較大。 當(dāng)pH 值為2 ～6 時(shí)， DMP 的去除率緩慢上升；當(dāng)pH 值為6 ～8 時(shí)， DMP 的去除率逐漸下降； 當(dāng)pH 值為8 ～10 時(shí)， DMP 的去除率則急劇下降， pH值為10 時(shí)， DMP 去除率僅為70% 左右。 當(dāng)pH 值較低時(shí)， 由于溶液pH 值小于污泥基吸附劑的表面零點(diǎn)電荷， 靜電引力的作用增強(qiáng)了污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附； 隨著pH 值的增大， 污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附量逐漸降低， 這可能是由溶液中濃度越來越高的OH－與DMP 產(chǎn)生競爭吸附所致。

同時(shí)由表1 可知， 污泥基吸附劑具有較高的比表面積與孔容， 對(duì)DMP 具有一定的物理吸附能力。由于DMP 的分子直徑約為1 nm［8］， 與污泥基吸附劑大?。ㄆ骄讖郊s為1.15 nm）相近， 這使得DMP分子進(jìn)入孔內(nèi)后受到的阻力增大甚至?xí)璧KDMP在孔內(nèi)的擴(kuò)散， 導(dǎo)致污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附能力有限。

由圖5 還可知， DMP 的最大去除率超過90%，污泥基吸附劑對(duì)DMP 的高效吸附能力不僅由物理吸附所造成， 其吸附過程中還存在其他吸附形式，如化學(xué)吸附。 由圖3 與表3 可知， 污泥基吸附劑表面存在一定量的酚羥基（0.098 mmol／L）， 而酚羥基的存在可提高吸附劑的吸附性能， 促進(jìn)其對(duì)DMP的化學(xué)吸附［9-11］。

2.4 吸附機(jī)理研究

2.4.1 動(dòng)力學(xué)研究

在污泥基吸附劑投加量為4 g／L， pH 值為6，溫度為30 ℃， DMP 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的條件下， 污泥基吸附劑對(duì)DMP 吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6 所示。 由圖6 可知， 在初始階段時(shí)（0 ～2 h）， 吸附速率很大， 而2 h 以后吸附速率降低并且逐漸趨于零。因此， 后續(xù)試驗(yàn)選取吸附劑的吸附平衡時(shí)間為2 h。

圖6 污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 6 Absorption kinetic curve of sludge-based adsorbent on DMP

為了進(jìn)一步研究DMP 的吸附機(jī)理， 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合， 結(jié)果如表4 所示。

表4 DMP 吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合參數(shù)Tab. 4 Fitting parameters of DMP adsorption kinetic curve

由表4 可知， 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果更好， 化學(xué)吸附?jīng)Q定污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附速率［12］。 污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附分為快速的表面擴(kuò)散和緩慢的孔隙擴(kuò)散2 個(gè)吸附過程。

2.4.2 吸附等溫線

在污泥基吸附劑投加量為4 g／L， 吸附時(shí)間為2 h， pH 值為6， 溫度為30 ℃的條件下， 污泥基吸附劑 對(duì) 初 始 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為50、 100、 200、 400、600、 800、 1 000 mg／L 的DMP 溶液的吸附等溫線如圖7 所示。 由圖7 可知， DMP 的平衡吸附量隨平衡濃度的增加而呈先快后慢的遞增現(xiàn)象， 此類吸附形式符合L 型吸附的特征［13］。 該吸附曲線表明，污泥基吸附劑對(duì)DMP 具有很好的吸附去除能力。

圖7 污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附等溫線Fig. 7 Adsorption isotherm of sludge-based adsorbent on DMP

為了研究吸附劑對(duì)DMP 的吸附性能， 采用Freundlich 吸附等溫線模型線性公式和Langmuir 吸附等溫線模型線性公式對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 結(jié)果如表5 所示。

由表5 可知， Freundlich 模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)能更好地?cái)M合。 由此可推斷， 多分子層吸附是污泥基吸附劑對(duì)DMP 高效吸附的重要原因。 1／n ＝0.468 3，這表明污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。

表5 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab. 5 Fitting parameters of adsorption isotherm

2.5 污泥基吸附劑的再生使用研究

考察污泥基吸附劑的可重復(fù)利用特性， 結(jié)果如圖8 所示。 由圖8 可知， 每次吸附后經(jīng)過再生液處理時(shí)， 污泥基吸附劑對(duì)DMP 都表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附效能， 經(jīng)過7 次的吸附－解吸附后， DMP 的去除率仍達(dá)到80% 以上， 這說明NaOH 溶液對(duì)吸附劑有一定的解吸附能力。

圖8 污泥基吸附劑再生次數(shù)對(duì)DMP 去除率的影響Fig. 8 Effect of regeneration time of sludge-based adsorbent on DMP removal

3 結(jié)論

（1） 利用城市污水處理廠的生化污泥， 采用氯化鋅改性制備污泥基吸附劑， 最佳制備條件為： 將粉狀的污泥浸漬于3 mol／L 的氯化鋅中（兩者的質(zhì)量比為1 ∶1）， 在700 ℃下活化1 h； 經(jīng)改性制備的污泥基吸附劑對(duì)DMP 的最佳吸附條件為： pH 值為6， 吸附劑投加量為4 g／L， 吸附時(shí)間為2 h， 其對(duì)DMP 的去除率可達(dá)80%以上。

（2） 污泥基吸附劑以微孔為主， 表面含有較多量的酸性官能團(tuán)。 Freundlich 模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)有很好的擬合結(jié)果， 污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附較易進(jìn)行； 吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附?jīng)Q定污泥基吸附劑對(duì)DMP 的吸附速率。

（3） 污泥基吸附劑具有較好的再生性能， 吸附－解吸附7 次后， DMP 去除率仍在80% 以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)再生的污泥基吸附劑。

（4） 污泥基吸附劑對(duì)DMP 具有較好的吸附能力， 將生化污泥制備而成的吸附劑應(yīng)用于廢水處理中， 既能將廢棄物資源化利用， 又實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目標(biāo)。