楊 斌王瑜琛謝 寧王 超肖建中

(1.安康學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米新材料工程技術(shù)研究中心，陜西 安康 725000；2.華中科技大學(xué)材料成型與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

汽車保有量逐年攀升，汽車尾氣已成為空氣污染的重要來源。 尾氣中NOx帶來的危害尤為嚴(yán)重，它不僅污染生態(tài)環(huán)境，還對(duì)人類和動(dòng)物有致毒危害[1－2]。 為消除尾氣中NOx帶來的危害影響，減排NOx的緊迫性日益凸顯。 由于柴油車比汽油車尾氣中NOx的濃度高的多，汽油車?yán)梦矚獬煞痔匦詼p排NOx的三元催化技術(shù)[3]不適用于柴油車，它采用了選擇性催化還原技術(shù)(SCR)。 SCR 技術(shù)以尿素水解產(chǎn)生NH3為還原劑，在催化劑的作用下選擇性催化還原NOx達(dá)到減排NOx的目的[1，4]。 若尿素注入過多，會(huì)有部分NH3未參與反應(yīng)而污染大氣；若注入過少，部分NOx無法被還原而達(dá)不到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)[5－6]。 目前，SCR 系統(tǒng)是根據(jù)監(jiān)測(cè)尾氣末端NOx的濃度來控制尿素注入量的，NOx的清除效率不高。若通過監(jiān)測(cè)尾氣末端NH3的濃度來控制尿素注入量，將會(huì)改善NOx的清除效率。 為使柴油車尾氣能夠滿足更為嚴(yán)格的國(guó)六、歐VI 及EPA 排放標(biāo)準(zhǔn)，需要在SCR 系統(tǒng)后端監(jiān)測(cè)NH3濃度來閉環(huán)控制尿素注入量。 因此，開發(fā)能夠精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)尾氣中NH3濃度的低成本、高精度氨氣傳感器件十分必要[7－9]。

電勢(shì)型氣體傳感器由于它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、成本低和靈敏度高，且工作溫度范圍與尾氣溫度一致，特別適合工作于空間狹小且高溫高濕的尾氣管環(huán)境，受到了學(xué)者的青睞。 關(guān)于這類傳感器的文獻(xiàn)大多集中在敏感電極材料的性能報(bào)道上，關(guān)于NH3傳感器件的報(bào)道很少，只有德爾福(Delphi)公司有相關(guān)器件的專利和文章報(bào)道[10－12]，但尚沒有這款產(chǎn)品的成功商用消息，因此NH3傳感器件的研發(fā)亟需跟進(jìn)。

筆者也在一直致力于電勢(shì)型NH3傳感器的研發(fā)，通過前期的研究發(fā)現(xiàn)NiFe2O4敏感材料具有實(shí)際應(yīng)用的潛力[13]。 基于前期的研究發(fā)現(xiàn)1150 ℃燒結(jié)的NiFe2O4電極的性能最優(yōu)，故本工作將NiFe2O4材料用于制備NH3傳感器件的敏感電極，采用流延技術(shù)分別制備了5YSZ 固體電解質(zhì)膜和Al2O3膜，在它們上面分別絲網(wǎng)印刷了參比電極層和加熱電極層，再使用厚膜疊層技術(shù)制備了NH3傳感器件，并經(jīng)1150 ℃燒結(jié)NiFe2O4電極后對(duì)其性能作了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiFe2O4 粉體的合成與表征

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、檸檬酸(C6H7O8·H2O)和乙二醇(C2H6O2)為溶膠－凝膠法制備NiFe2O4的主要原料。 以Ni2＋和Fe3＋摩爾比等于1:2 稱量相應(yīng)的硝酸鹽并溶解在去離子水中，然后加入檸檬酸和乙二醇，將其置于80 ℃水浴中，并磁力攪拌直至出現(xiàn)凝膠。 將凝膠在300 ℃熱處理3 h，然后在900 ℃煅燒6 h，并取部分粉末在1 150 ℃燒結(jié)3 h。 分別對(duì)900 ℃和1 150 ℃處理的粉末進(jìn)行XRD(X′Pert PRO，PANalytical B.V.)檢測(cè)。

1.2 傳感器件制備

使用流延技術(shù)分別制備了厚度為300 μm 的5YSZ(TOSOH，Japan)固體電解質(zhì)膜和厚度都為500 μm 的Al2O3(TM－DAR，Japan)和碳粉(國(guó)藥滬試)流延膜。

絲網(wǎng)印刷網(wǎng)板圖案設(shè)計(jì)是厚膜疊層技術(shù)的關(guān)鍵，每種網(wǎng)板的圖案設(shè)計(jì)如圖1 所示。 圖1(a)和(b)用于印刷傳感器的敏感電極層和參比電極層，分別印刷在一片5YSZ 流延膜的正反面。 圖1(c)用于印刷氣體通道空腔，印刷在一片Al2O3流延膜上。圖1(d)和(e)用于印刷加熱電極和其線路引腳，分別印刷在另一片Al2O3膜的正反面。

圖1 圖板的圖案設(shè)計(jì)

需要說明的是，氣體通道可以有兩種不同的設(shè)計(jì):①氣體通道開口與線路引腳在一端，參比電極只與大氣氣氛相通；②氣體通道開口在線路引腳的另一端，參比電極與測(cè)試氣氛相通，即傳感器的參比電極和敏感電極都處于相同的測(cè)試氣氛。 由于前期研究的片式傳感器是參比電極和敏感電極處于同一種測(cè)試氣氛中研究的[13]，故本文將只對(duì)第一種設(shè)計(jì)進(jìn)行研究。

將一片5YSZ 流延膜和兩片Al2O3流延膜按照印刷圖案邊框尺寸裁剪好。 印刷每一層圖案前，將網(wǎng)板圖案邊框與流延膜邊沿對(duì)齊。 使用圖1(a)和(b)網(wǎng)板在5YSZ 膜的正反面分別印刷敏感電極層和參比電極層，使用Pt 漿(貴研鉑業(yè)，昆明)印刷(正方形區(qū)域暫不印刷，膜片疊層并在1 480 ℃燒結(jié)后再印刷)。 由于參比電極層和加熱電極層經(jīng)疊層工藝處理后被埋在了條樣里層，需要將線路引到條樣外層以便于導(dǎo)通。 將敏感電極層每條短引線與背面參比電極引線重合部分的中心鉆取0.5 mm 的通孔，以便于與背面的參比電極導(dǎo)通。 使用圖1(c)網(wǎng)板將墨水印刷在一片Al2O3膜上，然后用美工刀將此圖案挖掉，將與圖案尺寸相同的碳粉流延膜塞進(jìn)挖掉的圖案空腔里，在高溫?zé)Y(jié)過程中碳粉流延膜會(huì)氧化消失，將會(huì)形成空腔，便得到了氣體通道。 使用圖1(d)和(e)網(wǎng)板分別印刷Pt 漿在另一片Al2O3膜的正反面上，便得到了加熱電極層和線路引腳層。在線路引腳與背面引線重合部分的中心鉆取0.5 mm 的通孔，以便于加熱電極與背面各自的線路引腳導(dǎo)通。 將三片印刷膜經(jīng)60 ℃烘1 h 后，在它們表面非印刷區(qū)域涂抹少許酒精，將5YSZ 膜的敏感電極層和Al2O3膜的線路引腳層都朝外，中間夾Al2O3空腔層膜，確保碳流延膜端與線路引腳端對(duì)齊，將它們疊層組裝，然后在每個(gè)通孔內(nèi)涂滿鉑漿。再在熱等靜壓設(shè)備上壓制，并使用美工刀將它們沿線切開，即得到了5 個(gè)條狀傳感器件的生坯。 將生坯平放在一面承燒板上，上面再壓一面承燒板，以防燒結(jié)過程中翹曲變形。 在烘箱內(nèi)緩慢升溫并于360 ℃脫脂5 h，再在高溫爐內(nèi)于1480 ℃保溫?zé)Y(jié)2 h。

將900 ℃煅燒6 h 得到的NiFe2O4粉末在瑪瑙研缽充分研磨，然后混入質(zhì)量比為30%的有機(jī)結(jié)合劑(5 wt%乙基纖維素＋94 wt%松油醇＋1 wt%司班80)，充分混合攪拌均勻，即得到了NiFe2O4敏感電極漿料。 使用a 網(wǎng)板在燒結(jié)好的樣品的敏感電極層上絲網(wǎng)印刷一層敏感電極(紅色區(qū)域)，使用NiFe2O4漿料印刷，將此面朝上放置在承燒板上，在烘箱內(nèi)經(jīng)180 ℃烘2 h。 使用0.2 mm 粗的Pt 線蘸取少許Pt 漿連接敏感電極和其引線，并在1 150 ℃保溫?zé)Y(jié)3 h，燒結(jié)完成后的傳感器件如圖2 所示。圖2(a)所示條樣正面的兩個(gè)線路引腳用于傳感器的加熱電極和電源接通，圖2(b)所示條樣背面的兩個(gè)線路引腳用于傳感器的參比電極和敏感電極與電化學(xué)工作站接通。

圖2 所制備傳感器的正面視圖和背面視圖

1.3 傳感器件性能測(cè)試

傳感器件的測(cè)試接頭如圖3(a)和3(b)所示，接頭里面有四根彈性金屬片，分別與尾部的四根導(dǎo)線導(dǎo)通。 將傳感器件印刷有線路引腳這端插入接頭內(nèi)，確保線路引腳與金屬片都良好接觸。 將傳感器件另一端插入管塞(聚四氟乙烯)中，并將其塞入石英管內(nèi)，接縫處再纏一圈耐溫膠帶，確保管塞處密封不漏氣。 石英管與氣體管路相連，如圖3c 所示。 管路中的氣體濃度由質(zhì)量流量計(jì)(MPA－80，北京七星電子公司)控制，氣體總流量固定為0.5 L/min。 傳感器件的加熱電極分別與穩(wěn)壓直流電源(MP3020D，東莞市邁勝電子科技有限公司)的正負(fù)接頭相連。 傳感器件的敏感電極和參比電極分別與電化學(xué)工作站(Versa STAT 3，普林斯頓，美國(guó))的兩端接頭相連。 敏感電極與參比電極間的開路電壓，即傳感器件的響應(yīng)信號(hào)，通過電化學(xué)工作站測(cè)試和記錄。 基氣測(cè)試氣氛為10 vol.% O2和90 vol.% N2的混合氣體，器件在這種氣氛下的穩(wěn)定信號(hào)被記作V基氣；樣氣測(cè)試氣氛為10 vol.% O2、不同濃度的NH3和平衡N2的混合氣體，此時(shí)的穩(wěn)定信號(hào)被記作V樣氣。 則器件在某NH3濃度下的響應(yīng)信號(hào)ΔV即此濃度下的V樣氣減去V基氣，記作ΔV＝V樣氣－V基氣。

圖3 傳感器件測(cè)試接頭的側(cè)面視圖和正面視圖以及傳感器件的測(cè)試裝置

2 結(jié)果與分析

2.1 NiFe2O4 的物相表征

如圖4 所示，通過XRD 表征了在900 ℃和1 150 ℃熱處理后NiFe2O4粉末的晶相，可以發(fā)現(xiàn)均已很好地結(jié)晶。 所有的衍射峰都可以與立方相NiFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡(ICCD 00－044－1485)很好地匹配，沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明900 ℃煅燒的粉末和在1 150 ℃燒結(jié)的電極的晶相都是純相NiFe2O4。

圖4 所制備的NiFe2O4 粉末在900 ℃和1 150 ℃熱處理后的XRD 衍射圖。

2.2 NiFe2O4 電極的形貌表征

圖5 示出了在1 150 ℃燒結(jié)后的NiFe2O4電極的表面形貌。 可以看出，晶粒平均尺寸約為1.0 μm，晶粒間有許多氣孔，這樣的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)十分有利于目標(biāo)氣體在電極內(nèi)的吸附和傳輸。NiFe2O4電極與5YSZ 之間的界面結(jié)合緊密，電極的平均厚度約為30 μm。

圖5 在1 150 ℃燒結(jié)的NiFe2O4 電極的表面形貌和斷口形貌

2.3 傳感器件的NH3 響應(yīng)性能

傳感器件加熱電極的常溫電阻為11 Ω，在加熱電壓為11 V、13 V 和15 V 時(shí)，器件的工作溫度分別為450 ℃、560 ℃和650 ℃。 分別在這三種加熱電壓下測(cè)試了器件的NH3響應(yīng)性能，器件對(duì)不同濃度NH3的瞬態(tài)響應(yīng)曲線如圖6 所示。 從圖中可以看出，在不同加熱電壓下，傳感器件對(duì)10×10－6～320×10－6NH3都具有較好的響應(yīng)信號(hào)。 隨著加熱電壓的提高，基氣中的響應(yīng)信號(hào)平臺(tái)逐漸抬高，由11 V 加熱電壓時(shí)的－100 mV 增加到13 V 時(shí)的－11 mV，再增加到15 V 時(shí)的8 mV。 對(duì)于320×10－6的氨氣，響應(yīng)信號(hào)值分別為－74.2 mV、－79.1 mV 和－46.7 mV。響應(yīng)和恢復(fù)速度隨著加熱電壓的提高而逐漸加快，整個(gè)完整測(cè)試過程的時(shí)間分別為1 600 s、1 200 s 和700 s。 同時(shí)可以看出，11 V 加熱電壓下的信號(hào)較不穩(wěn)定，對(duì)于同一濃度NH3的響應(yīng)信號(hào)平臺(tái)，第二次測(cè)量的信號(hào)平臺(tái)有所下降，重復(fù)穩(wěn)定性差。 當(dāng)加熱電壓提高到13 V 和15 V 時(shí)，對(duì)于高濃度的NH3，響應(yīng)信號(hào)可以很好地重復(fù)，具有較好的重復(fù)穩(wěn)定性。

圖6 傳感器件在不同加熱電壓下的瞬態(tài)響應(yīng)曲線圖

鑒于11 V 加熱電壓時(shí)的響應(yīng)信號(hào)重復(fù)穩(wěn)定性較差，只研究了13 V 和15 V 加熱電壓下的NH3敏感度，如圖7 所示。 從圖中可以看出，在這兩種加熱電壓下的響應(yīng)信號(hào)值與氨氣濃度對(duì)數(shù)值呈較好的線性關(guān)系，這種良好的線性關(guān)系確保了它具有檢測(cè)NH3濃度的能力，即可以通過響應(yīng)信號(hào)值計(jì)算出實(shí)際的NH3濃度。 在加熱電壓為13 V 和15 V 時(shí)，傳感器件的NH3敏感度分別為－47.24 mV/decade 和－28.57 mV/decade。 在綜合考慮NH3敏感度和響應(yīng)速度后，認(rèn)為13 V 加熱電壓下的溫度是較合適的工作溫度，因此后續(xù)的研究都在13 V 的加熱電壓下進(jìn)行。 NOx和O2是尾氣中可能會(huì)對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)產(chǎn)生干擾的主要?dú)怏w，因此后續(xù)詳細(xì)研究了它們分別對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)帶來的影響。

圖7 傳感器件在不同加熱電壓下的NH3 敏感度圖

2.4 傳感器件的抗NO2 干擾性能

從前期的研究可知，NO2的交叉敏感性比NO的大[13]，因此僅研究了13 V 加熱電壓下不同濃度NO2對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)的影響。 等NH3響應(yīng)信號(hào)穩(wěn)定后，再通入不同濃度的NO2，瞬態(tài)響應(yīng)曲線如圖8所示。 從圖中可以看出，NO2的通入使得NH3響應(yīng)信號(hào)有所減小，NO2濃度越大，影響越大。 同樣濃度的NO2對(duì)320×10－6NH3帶來的響應(yīng)信號(hào)影響小于對(duì)200×10－6NH3帶來的響應(yīng)信號(hào)影響。 還可以看出，在NH3濃度相同時(shí)，不同濃度NO2帶來的信號(hào)影響不同，NO2濃度越大，其帶來的影響越大。

圖8 在13 V 加熱電壓下，傳感器件在不同NO2濃度下的響應(yīng)瞬態(tài)曲線

為了更直觀地了解不同濃度NO2對(duì)200×10－6和320×10－6NH3響應(yīng)信號(hào)的影響，其響應(yīng)信號(hào)影響變化率被總結(jié)在表1 中。 可以看出，當(dāng)NH3濃度較高時(shí)，NO2對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)的影響較小。 分析認(rèn)為造成此結(jié)果的原因可能為:NiFe2O4電極對(duì)NH3優(yōu)先吸附，對(duì)NO2也具有一定的吸附作用，當(dāng)被測(cè)氣體中NH3濃度相對(duì)較低時(shí)，NO2氣體就有機(jī)會(huì)被吸附到NiFe2O4電極上參與電極反應(yīng)，此反應(yīng)產(chǎn)生的信號(hào)方向與NH3參與電極反應(yīng)產(chǎn)生的信號(hào)方向相反，從而使傳感器的NH3響應(yīng)信號(hào)降低。 在NH3濃度越低時(shí)，NO2的混入使得NH3響應(yīng)信號(hào)下降的越多，即影響越大。

表1 不同濃度NO2 對(duì)200×10－6和320×10－6氨氣信號(hào)影響的變化率

SCR 系統(tǒng)在正常工作的情況下，若SCR 系統(tǒng)末端的尾氣管中有NH3排出，說明NOx已被近乎完全清除或殘存量很微少，因此在實(shí)際的尾氣環(huán)境中，NOx對(duì)此傳感器件帶來的信號(hào)干擾將十分微弱。

2.5 傳感器件的抗氧氣干擾性能

在13 V 加熱電壓下和4%～14%氧氣濃度范圍內(nèi)的不同氧氣濃度下，320×10－6NH3響應(yīng)信號(hào)的瞬態(tài)曲線如圖9 所示。 從圖中可以看出，氧氣濃度變化對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)的影響較大，特別是氧氣濃度變化到4%時(shí)其影響最大。 在同一氧氣濃度多次測(cè)試時(shí)，NH3響應(yīng)信號(hào)平臺(tái)可以重復(fù)再現(xiàn)，說明此傳感器件具有較好的重復(fù)穩(wěn)定性。

圖9 在13 V 加熱電壓下，傳感器件在不同氧氣濃度下的響應(yīng)瞬態(tài)曲線

表2 不同氧氣濃度下，兩種不同結(jié)構(gòu)的電勢(shì)型傳感器的NH3 響應(yīng)信號(hào)相對(duì)于10%氧氣濃度時(shí)響應(yīng)信號(hào)的變化率

為了更好地了解氧氣濃度變化對(duì)氨氣響應(yīng)值的影響，以10%氧氣濃度時(shí)的NH3響應(yīng)信號(hào)值為基準(zhǔn)，計(jì)算了不同氧氣濃度下NH3響應(yīng)信號(hào)變化率，并將筆者前期報(bào)道的[13]參比電極和敏感電極處于同一種測(cè)試氣氛的傳感器在不同氧氣濃度下的響應(yīng)信號(hào)變化率放在一起比較，結(jié)果被總結(jié)在表1 中。從表中可以看出，在同一加熱電壓下，氧氣濃度越低時(shí)，氧氣濃度變化對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)的影響越大。 這種參比電極處于大氣氣氛中而敏感電極處于測(cè)試氣氛中的傳感器，氧氣濃度變化對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)的影響更大。 本工作報(bào)道的和前期報(bào)道的傳感器的敏感電極(SE)都處于10%的氧氣濃度中，在測(cè)試氣氛中通入320×10－6NH3后，SE 電極參與反應(yīng)所消耗的氧氣濃度一樣，即SE 最終所處的氧氣濃度一樣。本工作報(bào)道的傳感器的參比電極(RE)處于21%的氧氣濃度中，而前期報(bào)道的傳感器的RE 卻處于10%的氧氣濃度中，因此本工作中氧氣濃度變化帶來的氧濃差電勢(shì)E ＝ln(PO2－SE)/(PO2－RE).RT/4F 要大于后者，即信號(hào)變化率大于后者。 測(cè)試氣氛的氧氣濃度越低時(shí)，形成的氧濃差電勢(shì)越大，對(duì)NH3響應(yīng)信號(hào)帶來的影響越大，即信號(hào)變化率越大。 因此，氧氣濃度變化對(duì)本工作報(bào)道的SE 處于測(cè)試氣氛而RE 處于大氣氣氛這種結(jié)構(gòu)的傳感器的響應(yīng)信號(hào)影響較大。 故在設(shè)計(jì)電勢(shì)型NH3傳感器的結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)將參比電極和敏感電極設(shè)計(jì)在同一種氣氛中測(cè)試，這樣可以大大減弱尾氣中氧氣濃度波動(dòng)帶來的NH3響應(yīng)信號(hào)影響。

3 結(jié)論

基于前期的研究基礎(chǔ)，本文以有實(shí)際應(yīng)用潛力的NiFe2O4為敏感電極材料，采用厚膜疊層技術(shù)制備了集敏感電極和加熱電極為一體的電勢(shì)型氨氣傳感器件。在不同加熱電壓下測(cè)試了器件的NH3響應(yīng)信號(hào)，并進(jìn)一步在13 V 工作電壓下測(cè)試了器件的抗NO2和氧氣干擾性。 發(fā)現(xiàn)器件在13 V 和15 V 加熱電壓下的信號(hào)重復(fù)穩(wěn)定性較好，NH3敏感度較高，在13 V 工作電壓下可達(dá)－47.24 mV/decade。 測(cè)試氣氛中的NH3濃度較高時(shí)，器件的抗NO2信號(hào)干擾能力較強(qiáng)。 參比電極與敏感電極所處氣氛中氧氣濃度的不同對(duì)器件的抗氧氣干擾性影響較大，在傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)考慮將它與敏感電極設(shè)計(jì)在同一種測(cè)試氣氛中，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的傳感器的抗氧氣干擾能力較強(qiáng)。