馬愛元，鄭雪梅，李松，李國江，謝庭芳，常軍

(1.六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000；3.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300）

我國工業(yè)固體廢棄物種類繁多，主要包括礦山尾礦、鋼鐵冶煉渣塵、有色冶煉渣塵、粉煤灰、煤矸石、各類爐渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏等[1-7]。隨著國家經(jīng)濟的快速發(fā)展，各類固體廢棄物生產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢，污染環(huán)境現(xiàn)象凸顯，其成分復(fù)雜導(dǎo)致處理困難[8]?，F(xiàn)階段這類固廢物的處置大致可分為三類：其一，將固體廢棄物大量堆存或者直接外排，亦或者固化、填埋，該處理方式不僅增加企業(yè)負擔(dān)，同時給環(huán)境埋下巨大隱患[9-10]；其二，究其冶金固廢物中含有豐富的Fe、Zn、Pb 等金屬，有的冶煉渣塵還富集了大量的Au、Ag、In等稀貴金屬，該類冶金固廢物可作為重要的二次資源進行有價金屬回收[11-15]；其三，針對脫除重金屬等危害雜質(zhì)組元的冶金固體廢棄物，可使其最大程度的進行資源化處置，提高其附加值，比如鋼渣參雜混凝土、煤矸石空心磚、建筑用裝配式輕質(zhì)隔墻板等，不僅提高了企業(yè)效益而且減少了環(huán)境污染[16-18]。

針對鋅資源短缺，鋅二次資源成分復(fù)雜，堿性脈石、氟氯等雜質(zhì)組元含量高采用傳統(tǒng)酸法回收鋅處理工藝面臨凈化流程復(fù)雜、酸耗高、電鋅質(zhì)量差、能耗搞等難題[19-23]，本文以含鋅冶金固廢渣為研究對象，在氨性體系下提出檸檬酸銨強化浸出含鋅冶金固廢渣提鋅新工藝，通過響應(yīng)曲面法進行NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出冶金廢渣提鋅工藝優(yōu)化試驗研究。該工藝的實施為工業(yè)固廢物高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，對固體廢棄物資源全面節(jié)約和循環(huán)利用具重要意義。

1 材料與方法

1.1 原料

實驗用含鋅廢渣源于國內(nèi)某工業(yè)固廢綜合回收處理企業(yè)，樣品主要化學(xué)成分及XRD分析結(jié)果見表1。

表1 含鋅冶金渣中主要元素/%Table 1 Mass fraction of main elements in zinc metallurgical waste residue

從表1 可知，該試驗樣品含有大量Fe（21.66%），還含有少量稀有金屬In，回收利用價值較高。另外，該樣品含有大量堿性脈石成分且Cl 含量高達2.94%，屬高氯固廢渣。

樣品XRD 分析結(jié)果表明，鋅在礦物質(zhì)中的物相相對復(fù)雜，主要以氧化鋅、堿式氯化鋅、硫化鋅、硅酸鋅及鐵酸鋅形式存在；鐵主要以氧化物形式在。

SEM 分析結(jié)果顯示，含鋅廢渣樣品顆粒成聚集體，顆粒礦物以灰色絮狀物包裹礦塊形成包裹態(tài)。

含鋅廢渣樣品的激光粒度分析結(jié)果見表2。

表2 含鋅冶金渣樣品激光粒度分析參數(shù)Table 2 Laser particle size analysis parameters of zinc metallurgical waste residue samples

1.2 試驗方法

試驗處理含鋅冶金渣提鋅工藝流程見圖1。

圖1 含鋅冶金渣處理工藝流程Fig.1 Process flow chart of zinc metallurgical waste residue treatment

試驗前對含鋅廢渣樣品進行干燥處理冷卻密封保存，根據(jù)不同浸出試驗條件每次準確稱取試驗所需物料質(zhì)量20.000 g與一定量現(xiàn)場配置的浸出劑置于300 mL 封閉的錐形瓶，使用磁力攪拌器對樣品及浸出劑進行攪拌浸出，整個浸出過程采用恒溫水浴進行保溫。浸出結(jié)束后，進行固液分離，浸出渣烘干后進行有價金屬回收處理，使用EDTA法對浸出液中的鋅含量進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)曲面法實驗設(shè)計

實驗采用響應(yīng)曲面法（RSM）對NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出含鋅冶金廢渣提鋅工藝進行優(yōu)化，本文選取浸出時間（X1，min）、總氨濃度（X2，mol/L）、液固比（X3，mL/g）作為試驗的三個變量，以鋅浸出率（%）Y 為響應(yīng)值，試驗控制條件：浸出溫度為25 ℃，[NH3]/[NH4]+摩爾比為1:1，攪拌速度為400 r/min?；陧憫?yīng)曲面法中心組合優(yōu)化設(shè)計（CCD）三因素三水平的響應(yīng)面優(yōu)化實驗，其因素水平編碼表見表3。

表3 響應(yīng)曲面法因素水平編碼Table 3 Response surface method factor level coding

2.2 響應(yīng)曲面法設(shè)計結(jié)果

通過Design-Expert 8.0.6 軟件共設(shè)計20 組試驗，試驗總述的計算公式見式（1）：

N 為總試驗次數(shù)，n 為影響因素的個數(shù)，nc 為重復(fù)試驗中心點數(shù)目。為了減小浸出過程中的系統(tǒng)誤差，實驗順序按照Design Expert 軟件隨機生成的順序進行，試驗設(shè)計與結(jié)果見表4。

2.3 模型精確性分析與浸出模型的建立

表4 實驗設(shè)計方案與結(jié)果Table 4 Test design scheme and results

以表4 中實驗數(shù)據(jù)進行不同模型的擬合，并對所得模型擬合性進行分析，響應(yīng)設(shè)計的模型擬合性分析結(jié)果見表5。

表5 響應(yīng)設(shè)計的模型擬合性分析Table 5 Model fit analysis of response design

通過時序模型的平方和驗證的充分性，通過模型概率統(tǒng)計驗證模型的顯著性，實驗采用的中心組合設(shè)計擬合模型即為Quadratic 模型。

通過Design Expert8.0.6 軟件對表4 中的數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，以鋅浸出率（Y）為因變量，浸出時間（X1，min）、總氨濃度（X2，mol/L）和液固比（X3，ml/g）為自變量，通過最小二乘法擬合得到高爐瓦斯灰鋅浸出率的二次多項回歸方程，見式（2）。

模型的決定相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9907，99.07%的試驗數(shù)據(jù)可用該模型解釋說明該模型擬合度高。該模型的預(yù)測R2值與校正R2值分別為R2Pred=0.9214 和R2adj=0.9823，該模型的預(yù)測R2與校正R2值向接近，可認為模型合理且模型擬合效果顯著。

回歸方程系數(shù)的顯著性通過響應(yīng)面二次模型的方差分析進行考察，結(jié)果見表6。

表6 響應(yīng)面二次模型的方差分析Table 6 Variance analysis of response surface quadratic model

由表6可知，模型的F值為118.34，只有0.01%的概率會使信噪比發(fā)生錯誤，模型的Prob＞F 值為0.0001＜0.05，表明回歸模型精度很高，模擬效果極顯著。由此可知影響因素中，X1、X2、X3、X1X3、X2X3 及 X22、X32 對鋅的浸出效率均有比較顯著的影響，而交互作用因素X1X2 和X12 的影響不顯著。分析結(jié)果表明在實驗研究范圍內(nèi)上述模型可以對鋅浸出率進行較精確的預(yù)測。

圖2 鋅浸出率試驗值與預(yù)測值對比Fig.2 Comparison of predicted response and experimental values for zinc leaching rate

圖2為含鋅冶金廢渣中鋅浸出率預(yù)測值和試驗值的關(guān)系，測定值均勻分布在斜線上或兩側(cè)，與預(yù)測值非常接近，表明模型適合描述試驗因素與含鋅冶金廢渣鋅浸出率的相關(guān)性。

圖3 鋅浸出率殘差正態(tài)概率Fig.3 Normal probability plot of residuals for zinc leaching rate

圖3為含鋅冶金廢渣中鋅浸出率的殘差正態(tài)概率，殘差沿直線像“S 型曲線”分布，表明模型的精確性良好。

2.4 響應(yīng)面分析

在回歸分析及方差分析的基礎(chǔ)上，建立NH3-(NH4)3AC-H2O 對含鋅冶金廢渣鋅浸出率的三維響應(yīng)曲面，得到浸出時間、總氨濃度、液固比之間的相互作用對鋅浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 浸出時間、總氨濃度、液固比及其交互作用對鋅浸出率影響的響應(yīng)曲面Fig.4 Response surface of leaching time,total ammonia concentration,liquid-solid ratio and their interaction on zinc leaching rate

圖4可知，總氨濃度與液固比的交互作用較浸出時間與液固比、浸出時間與總氨濃度的交互作用顯著，在15～ 45 min 范圍內(nèi)，增加總氨濃度或提高液固比均能較大的促進鋅的溶出，分析其原因，增加總氨濃度即在最大程度范圍增加配位劑濃度，強化配離子與鋅離子的配位，另外，在一定條件下增加液固比即增加配位劑配離子的數(shù)量，同時增大了液固接觸面，離子擴散阻力減弱，強化鋅的溶出，進一步提升鋅的浸出率。

2.5 條件優(yōu)化及驗證

通過響應(yīng)曲面軟件對浸出時間、總氨濃度和液固比進行優(yōu)化設(shè)計，并根據(jù)優(yōu)化結(jié)果進行驗證實驗，得到試驗值和預(yù)測值，結(jié)果見表7。

表7 回歸模型優(yōu)化工藝參數(shù)Table 7 Optimization process parameters of regression model

由表7 可知，在優(yōu)化工藝條件下三次平行試驗得到鋅浸出率為84.50 %，響應(yīng)曲面優(yōu)化模型預(yù)測值為84.98 %，實驗值與預(yù)測值接近，相對誤差為0.48 %，說明采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出含鋅冶金廢渣提鋅的工藝參數(shù)可靠、模型合理。

3 結(jié) 語

（1）控制浸出溫度、氨銨比、轉(zhuǎn)速一定條件下，利用中心組合優(yōu)化設(shè)計（CCD）的響應(yīng)曲面法，系統(tǒng)的研究了浸出時間、總氨濃度及液固比及其交互作用對NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出含鋅冶金廢渣鋅浸出率的影響規(guī)律，建立了各影響因子與響應(yīng)值鋅浸出率的數(shù)學(xué)模型：

（2）獲得較佳優(yōu)化工藝參數(shù)，浸出時間21.94 min，總氨濃度6.05 mol/L，液固比4.98 mL/g，轉(zhuǎn)速400 r/min，浸出溫度25℃，氨銨比1:1，鋅浸出率預(yù)測值為84.98%，實測值為84.50%，實測值與預(yù)測值相近，表明該預(yù)測模型合理，其優(yōu)化工藝條件可行。