劉家琦，任景玲*，陳晶，房瑞雪，蔣增杰

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東 青島 266071)

1 引言

錳（Mn）在地殼中的含量位于第12 位，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.071 6%[1]。在天然水環(huán)境中，巖石風(fēng)化產(chǎn)物中Mn 的溶解度通常較低，并且逗留時(shí)間短，故海洋中溶解態(tài)無(wú)機(jī)錳（DIMn）濃度較低，一般1 L 海水中只有幾nmol，屬于痕量元素[2]。Mn 的生物地球化學(xué)行為受海水的氧化還原環(huán)境、生物活動(dòng)、顆粒物?水界面反應(yīng)以及光化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程的影響，不同海區(qū)其含量、存在形態(tài)及分布存在較大差異。在大洋中，DIMn的來(lái)源主要包括大氣顆粒物的沉降溶解、河流輸入、海底沉積物的釋放、海底熱液輸入等[3?4]，而近岸海域DIMn 主要受河流輸入和人類活動(dòng)影響。顆粒物的吸附和浮游植物的吸收利用可以將DIMn 清除出水體。Mn 在自然界中共存在5 種價(jià)態(tài)（+2、+3、+4、+6、+7），是典型的氧化還原敏感型元素。從熱力學(xué)角度考慮，在缺氧或無(wú)氧的環(huán)境中，錳元素主要以溶解態(tài)Mn2+離子的形式存在，而在氧化性的水環(huán)境中，Mn2+易被氧化成Mn4+，最終轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)MnO2的形式被清除出水體[3,5?6]。在沉積物?水界面，錳的內(nèi)部循環(huán)取決于沉積物?水界面的氧化還原條件，在缺氧或無(wú)氧環(huán)境中Mn4+被還原成Mn2+，向上覆水?dāng)U散；當(dāng)其在氧化性環(huán)境中會(huì)轉(zhuǎn)化為Mn4+，被埋藏在沉積物中[7]。錳是浮游植物生長(zhǎng)所必須的微量營(yíng)養(yǎng)元素之一，是葉綠素合成和自由基清除酶促反應(yīng)中的重要輔助因子[8]。在微量營(yíng)養(yǎng)元素Fe 匱乏的條件下，現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室Mn 加富實(shí)驗(yàn)均證明，DIMn 可能是浮游植物生長(zhǎng)的限制因子[9?10]。Mn 是國(guó)際海洋科學(xué)研究計(jì)劃痕量元素及同位素的海洋生物地球化學(xué)循環(huán)研究（GEOTRACES）規(guī)定的關(guān)鍵參數(shù)之一，常常作為示蹤劑追蹤海洋中氧化還原環(huán)境的變化，其濃度、分布和遷移轉(zhuǎn)化的研究具有重要意義。

桑溝灣位于山東半島東端，灣口向東，面臨黃海，屬于典型的半封閉型海灣。海灣水域面積為143.20 km2，灣內(nèi)平均水深7.5 m，最大水深15 m。入灣的主要河流為沽河、十里河、桑干河等，均為山溪性河流，年平均徑流總量為2×108m3，約為灣內(nèi)總海水體積的17%，年沙輸入量為17.1×104t。桑溝灣海底地勢(shì)平坦，其沉積物類型主要是砂礫、細(xì)砂、細(xì)砂質(zhì)粉砂、粉砂、黏土質(zhì)粉砂，其中黏土質(zhì)粉砂的分布占到了灣內(nèi)面積的85%[11]。作為我國(guó)北方重要的水產(chǎn)養(yǎng)殖基地，桑溝灣養(yǎng)殖海域面積超過(guò)60 km2，在灣外及水深較深、流速較大處以海帶養(yǎng)殖為主，灣內(nèi)水淺處以海帶和貝類（牡蠣、貽貝等）間養(yǎng)或以貝類養(yǎng)殖為主[12]。雙殼類和海帶養(yǎng)殖面積可達(dá)桑溝灣養(yǎng)殖海域面積的2/3[13]。各季節(jié)養(yǎng)殖生物量影響海水交換，秋季水交換較好，平均半交換期為30 d，而在養(yǎng)殖生物生長(zhǎng)旺盛的春季、夏季，灣內(nèi)海水的平均半交換期分別為38.5 d 和31.5 d[14]。

近幾年來(lái)多位研究者對(duì)桑溝灣痕量金屬的分布及變化特征開(kāi)展了調(diào)查研究，如閆哲等[15]和李磊等[16]對(duì)桑溝灣內(nèi)溶解無(wú)機(jī)砷的分布、季節(jié)變化和影響因素進(jìn)行探索與研究；張國(guó)玲等[17]對(duì)灣內(nèi)溶解態(tài)鋁的分布、季節(jié)變化進(jìn)行初步探索；房瑞雪等[18]進(jìn)一步指出周邊河流及地下水的輸入、與黃海水的交換、大氣輸送、養(yǎng)殖生物和懸浮顆粒物（Suspend Particle Matter，SPM）對(duì)溶解態(tài)鋁分布的影響；王希龍等[19]運(yùn)用地下水端元223Ra 和224Ra 活度及地下水貢獻(xiàn)的過(guò)剩223Ra 和224Ra 的量估算了桑溝灣海底地下水的排放量；Zhu 等[20]對(duì)桑溝灣這一典型水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)表層海水中溶解態(tài)Fe 的季節(jié)性分布進(jìn)行了研究；張曉慧等[21]對(duì)桑溝灣溶解態(tài)Fe 的分布、季節(jié)變化及影響因素進(jìn)行了更深入的研究。相比之下，桑溝灣海域Mn 的研究相對(duì)欠缺，本文報(bào)道了2011?2012 年4 個(gè)季節(jié)桑溝灣內(nèi)DIMn和沉積物中總Mn 和醋酸提取態(tài)Mn 的分布和季節(jié)變化，探討了影響桑溝灣海水DIMn 和表層沉積物中不同形態(tài)Mn 分布的主要因素，并對(duì)其DIMn 的源、匯通量進(jìn)行了計(jì)算。研究結(jié)果豐富了桑溝灣不同形態(tài)Mn 的數(shù)據(jù)，有助于更加深入認(rèn)識(shí)受養(yǎng)殖活動(dòng)影響顯著的近岸海灣中Mn 的海洋生物地球化學(xué)行為。

2 采樣與分析方法

2.1 樣品采集和預(yù)處理

分別于2011 年4 月（春）、8 月（夏）、10 月（秋）和2012 年1 月（冬）采集桑溝灣表層、底層海水樣品，其中2011 年4 月只采集表層水樣，采樣站位如圖1所示。俚島灣、愛(ài)蓮灣與桑溝灣地埋位置相近，均位于山東半島東端，氣候條件和人文環(huán)境幾乎相同。為對(duì)比不同水文環(huán)境對(duì)DIMn 分布和季節(jié)變化的影響，對(duì)桑溝灣附近的愛(ài)蓮灣和俚島灣也進(jìn)行了采樣調(diào)查。除大面觀測(cè)站外，圖1 還給出了2012 年6 月桑溝灣主要入灣河流和地下水的采樣站位，以期衡量陸源輸入對(duì)桑溝灣DIMn分布的影響。河流采樣站位位于河流中下游（鹽度為0），距離入?？?～10 km，包括桑干河、十里河、沽河和八河水庫(kù)等，地下水采樣站位分別位于環(huán)桑溝灣的6 處井水。沉積物樣品采集站位僅分布于桑溝灣內(nèi)，與灣內(nèi)溶解態(tài)樣品相比，個(gè)別站位因海流過(guò)急或者沉積類型為砂質(zhì)沉積的原因而沒(méi)有能夠獲得沉積物樣品。沉積物樣品利用箱式采泥器采集獲得，取表層1～2 cm 的樣品裝到密封的塑封袋中，冷凍保存。樣品在分析之前需用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，然后用瑪瑙研缽研磨后進(jìn)行混酸消解后測(cè)定。直接取箱式采泥器中沉積物表層2 cm 進(jìn)行恒溫離心（3 000 r/min，15 min），取上清液經(jīng)孔徑為0.45 μm 的醋酸纖維膜過(guò)濾得到孔隙水，將其裝入預(yù)先洗凈的聚乙烯瓶中密封冷凍保存。雨水的采集是在觀測(cè)期間遇到降雨事件時(shí)，用采雨器（距地面1.5 m）收集雨水樣品后，立即過(guò)濾裝入預(yù)先洗凈的聚乙烯瓶中密封保存。

圖1 桑溝灣采樣站位圖（2013 年4 月航次在紅色站位采集了沉積物孔隙水樣品）Fig.1 Sampling stations in the Sanggou Bay（sediment pore

調(diào)查船為有機(jī)械動(dòng)力的木船，在船頭使用有機(jī)玻璃采水器采集痕量元素樣品。采水器內(nèi)壁事先用酒精和Milli-Q 水清洗。采樣瓶和樣品瓶使用前均用體積比為1∶5 的鹽酸浸泡約1 周，然后依次用蒸餾水和Milli-Q 水洗凈，裝入雙層潔凈塑封袋中備用。

所有溶解態(tài)樣品采集后用經(jīng)鹽酸處理的Nalgene 過(guò)濾器和孔徑為0.45 μm 的醋酸纖維濾膜（經(jīng)pH=2 的HCl 浸泡，用Milli-Q 水浸泡平衡到中性）過(guò)濾，過(guò)濾后將樣品裝入聚乙烯樣品瓶中，冷凍（?20℃）保存。濾膜上所得即為SPM 樣品，其含量是過(guò)濾前后烘干濾膜的質(zhì)量差值。現(xiàn)場(chǎng)條件下將Milli-Q 水過(guò)濾做空白水樣，以衡量現(xiàn)場(chǎng)采樣條件、樣品瓶對(duì)樣品中DIMn 濃度的影響。溫度、鹽度數(shù)據(jù)通過(guò)Multi 350i多參數(shù)水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定獲得。葉綠素a（Chla）濃度根據(jù)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》中的方法，利用Turner Ⅱ型熒光光度計(jì)測(cè)定獲得。

2.2 樣品測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)室中采用催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定海水、雨水及孔隙水樣品中DIMn 的濃度[22]。該方法檢出限為0.6 nmol/L，對(duì)空白樣品和濃度為5.5 nmol/L 的樣品分析的精密度分別為6.8%和2.7%。采用本方法測(cè)定了中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 07-1189-2000），分析結(jié)果（0.30±0.008）μg/L 與推薦值（0.30±0.015）μg/L無(wú)顯著性差異（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=11）。利用兩步提取法提取沉積物中的Mn（兩步提取法是利用25%的醋酸（HAc）進(jìn)行第一次提取，測(cè)定上清液中的醋酸提取態(tài)Mn（HAc-Mn），傾去上清液后加入硝酸超聲1 h，再轉(zhuǎn)移到消化杯中，用硝酸和高氯酸清洗后的清洗液也一并倒入消化杯，然后再加入氟化氫（HF）加熱濃縮，最后將濃縮液用1% 鹽酸稀釋定容進(jìn)行測(cè)定），然后采用催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定其中Mn 的含量。通過(guò)該法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物（GSD-9）中HAc-Mn 和總錳（TMns）進(jìn)行平行測(cè)定，精密度分別為3.0%和4.3%，與給定TMns的推薦值不存在顯著性差異（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=7），回收率為99.9%。

3 結(jié)果與討論

3.1 桑溝灣DIMn 的分布及季節(jié)變化

表1 給出了2011?2012 年4 個(gè)季節(jié)（分別用4 月、8 月、10 月和1 月代表4 個(gè)季節(jié)）桑溝灣內(nèi)海水溫度、鹽度、SPM、葉綠素a（Chla）的濃度范圍及平均值。由表1 可知，桑溝灣海水DIMn 的濃度在春季最高，夏季次之，秋季、冬季較低，存在明顯的季節(jié)性差異（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=19）。桑溝灣海水鹽度基本表現(xiàn)為由近岸向外海升高，夏季鹽度梯度變化比春季、秋季和冬季明顯[22]。灣內(nèi)養(yǎng)殖生物在春季、夏季從生長(zhǎng)到成熟[16]，嚴(yán)重阻礙了灣內(nèi)外水體交換，且夏季雨量增大，大量淡水入灣導(dǎo)致桑溝灣與外海之間有明顯的鹽度梯度。在秋季、冬季，主要受到淡水輸入減少的影響，灣內(nèi)外的鹽度梯度較小。另外，秋季、冬季閥架養(yǎng)殖的海帶收獲，灣內(nèi)外水交換通暢也是造成灣內(nèi)外海水鹽度梯度不大的原因。

桑溝灣水深較淺，表層、底層海水混合均勻，海水整體上不存在顯著性差異（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=19）。所以該灣表層、底層海水DIMn 的分布規(guī)律相似，因此本文只給出表層海水DIMn 的分布等值線圖。由圖2 可知，2011 年4 月航次近岸S-13、S-18、S-19 等幾個(gè)站位表層DIMn 濃度出現(xiàn)異常高值，是2013 年4 月航次相同站位的DIMn 濃度（實(shí)驗(yàn)室未發(fā)表數(shù)據(jù)）的好幾倍，其他站位兩年之間不存在顯著差異（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=12），因此2011 年4 月航次近岸站位可能受到偶發(fā)性的城市排污等因素影響，所以在后面的討論中并不包含2011 年4 月航次近岸的異常站位DIMn 的濃度數(shù)據(jù)。桑溝灣表層海水DIMn 的分布在整體上呈現(xiàn)為由近岸向外海逐漸降低的趨勢(shì)，高值常常出現(xiàn)在近岸，主要是受河流輸入的影響。在春季、夏季，桑溝灣的河流輸入量較大，同時(shí)受養(yǎng)殖生物影響，灣內(nèi)外海水交換較弱，兩個(gè)季節(jié)DIMn 濃度梯度變化明顯；秋季、冬季海水交換良好且河流徑流量減小，使灣內(nèi)外的DIMn 濃度梯度不大。

表1 2011?2012 年桑溝灣4 個(gè)航次的溫度、鹽度、SPM、Chl a 和DIMn 的濃度范圍Table 1 The ranges of temperature,salinity,SPM,and concentrations of Chl a and DIMn in the Sanggou Bay from 2011 to 2012

圖2 桑溝灣表層海水DIMn (nmol/L)的平面分布Fig.2 The horizontal distributions of DIMn (nmol/L) in the surface layer of the Sanggou Bay

圖3 給出了4 個(gè)季節(jié)桑溝灣、俚島灣和愛(ài)蓮灣的鹽度與海水DIMn 濃度的對(duì)比。由圖3b 可知，在春季、秋季和冬季，3 個(gè)海灣的平均鹽度不存在顯著性差異（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=19），而在夏季，桑溝灣平均鹽度明顯低于俚島灣和愛(ài)蓮灣。造成這種差異的原因是桑溝灣屬于半封閉型海灣，并且養(yǎng)殖面積相對(duì)較大，夏季灣內(nèi)養(yǎng)殖生物阻礙了灣內(nèi)外的海水交換；而且桑溝灣入灣河流比其他兩個(gè)海灣多，淡水輸入較大。由圖3a 可知，春季、夏季受河流輸入的影響顯著，桑溝灣海水DIMn 的濃度顯著高于其他兩個(gè)海灣；秋季、冬季大部分養(yǎng)殖生物收獲后，桑溝灣內(nèi)外海水交換變強(qiáng)，受外海海水入侵影響變大，DIMn 的濃度與其他兩個(gè)海灣相比沒(méi)有顯著性差異（t檢驗(yàn)，p＜0.10，n=19）。

圖3 桑溝灣、俚島灣和愛(ài)蓮灣鹽度與溶解態(tài)錳濃度對(duì)比Fig.3 Comparison of salinity and concentration of DIMn in the Sanggou Bay,the Lidao Bay and the Ailian Bay

我國(guó)河口、陸架邊緣海及世界主要大洋、海灣中DIMn 的濃度對(duì)比見(jiàn)表2。由于DIMn 受陸源輸入影響顯著，桑溝灣又屬于半封閉式的海灣，桑溝灣DIMn的濃度要高于世界大洋和大多數(shù)陸架邊緣海。另外，桑溝灣特殊的養(yǎng)殖環(huán)境也使得該區(qū)域DIMn 濃度的季節(jié)變化更加明顯。桑溝灣屬于半封閉性海灣受陸源輸入及養(yǎng)殖活動(dòng)影響明顯，而東海、南海屬于陸架邊緣海，受大洋水團(tuán)影響顯著，因此東海、南海DIMn的濃度遠(yuǎn)低于桑溝灣海水的濃度。在缺氧環(huán)境中，高價(jià)態(tài)的Mn 易被還原成Mn2+，使DIMn 濃度出現(xiàn)高值，因此在缺氧海域中的DIMn 濃度遠(yuǎn)高于桑溝灣的濃度；在不同河口區(qū)，由于受到絮凝、顆粒物吸附、水團(tuán)混和等影響，使河口DIMn 表現(xiàn)出保守或不保守的行為。因此，長(zhǎng)江口區(qū)域DIMn 的濃度要低于桑溝灣DIMn 的濃度[23]，珠江口DIMn 的濃度要高于桑溝灣DIMn 的濃度[24]。

3.2 桑溝灣表層沉積物中不同形態(tài)錳的分布及季節(jié)變化

大量餌料的投放、養(yǎng)殖生物的大量排泄物、未收獲的殘?jiān)练e造成桑溝灣內(nèi)沉積物的沉降速率較高，平均沉降速率為1.13 cm/a[33]。圖4 給出了桑溝灣4 個(gè)季節(jié)表層沉積物中TMns和HAc-Mn 平面分布，桑溝灣沉積物中HAc-Mn 與TMns的分布規(guī)律一致，并且與桑溝灣DIMn 的分布相似，均呈現(xiàn)出近岸高、遠(yuǎn)岸低的特點(diǎn)。TMns和HAc-Mn 含量最大值出現(xiàn)在近岸，主要是受河流輸入的影響。在春季、夏季，桑溝灣周邊的河流輸入量較大，同時(shí)受養(yǎng)殖生物影響，灣內(nèi)外海水交換較弱，兩個(gè)季節(jié)沉積物中TMns和HAc-Mn 的含量梯度變化明顯，在秋季、冬季，陸源輸入減少和海水混合均勻?qū)е鲁练e物中Mn 的含量梯度變化不大。表3 給出了桑溝灣4 個(gè)季節(jié)表層沉積物中HAc-Mn 和沉積物中TMns含量變化范圍，表層沉積物中HAc-Mn 的含量在177～1 129 mg/kg 范圍之間波動(dòng)，對(duì)比4 個(gè)季節(jié)相同采樣區(qū)域的結(jié)果，春季、夏季的HAc-Mn 含量要顯著高于秋季、冬季（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=8），表層沉積物中TMns不存在季節(jié)的顯著性差異（t檢驗(yàn)，p＜0.05，n=8）。表層沉積物中HAc-Mn 的這種季節(jié)性差異與灣內(nèi)海水中DIMn 的季節(jié)性差異相似，這主要是由于春季、夏季是灣內(nèi)養(yǎng)殖生物生長(zhǎng)旺期，灣內(nèi)餌料大量投放、養(yǎng)殖生物大量排泄以及陸源輸入，造成春季、夏季海水中DIMn 的濃度較高。海水中的DIMn 被生物利用后，隨生物排泄物及生物組織沉降或者被顆粒物吸附等作用從水體中清除并最終轉(zhuǎn)移到沉積物中，因此造成表層沉積物中HAc-Mn 含量顯著高于秋季、冬季。

表2 部分海灣、陸架邊緣海及大洋中DIMn 的濃度Table 2 The concentration of DIMn in some bays,shelf marginal seas and oceans of the world

圖4 桑溝灣表層沉積物中TMns(mg/kg)和HAc-Mn (mg/kg)的平面分布Fig.4 The horizontal distributions of TMns(mg/kg) and HAc-Mn (mg/kg) in the surface layer of the sediments in the Sanggou Bay

表3 2011?2012 年桑溝灣表層沉積物中TMns和HAc-Mn 的含量范圍Table 3 The content ranges of TMnsand HAc-Mn in the surface sediment of the Sanggou Bay from 2011 to 2012

3.3 影響桑溝灣海水DIMn 濃度及分布的主要因素

3.3.1 顆粒物吸附?解吸對(duì)溶解態(tài)錳分布的影響

桑溝灣海水4 個(gè)季節(jié)鹽度和DIMn 濃度之間的相關(guān)關(guān)系見(jiàn)圖5a，圖中理論稀釋線（TDL）以俚島灣最靠外海的L-6 和L-10 站位DIMn 的平均濃度（23.21 nmol/L）作為黃海水端元，以沽河的DIMn 為淡水端元（1 236 nmol/L）。由圖中可以看出，桑溝灣大部分站位DIMn 的濃度在理論稀釋線以下，表明灣內(nèi)清除效應(yīng)顯著，可能與灣內(nèi)生物利用和SPM 的吸附清除有關(guān)。

天然水體中的Mn 主要來(lái)源于陸源的風(fēng)化物質(zhì)，水中的SPM 對(duì)Mn 的吸附?解吸作用使其既是海水中DIMn 的來(lái)源也可能是匯。由圖5b 可以看出，SPM對(duì)DIMn 的影響較為復(fù)雜，不同季節(jié)的影響也有差異，從總體上來(lái)看，桑溝灣內(nèi)的SPM 對(duì)DIMn 存在一定的清除作用，這表明水體中DIMn 有一部分被吸附到顆粒物表面并隨顆粒物沉降到海底，進(jìn)而從水體中清除。

3.3.2 浮游生物的吸收

為研究浮游生物活動(dòng)對(duì)桑溝灣海水中DIMn 分布的影響，僅考慮水團(tuán)的物理混合，以夏季沽河水和黃海水為兩個(gè)混合端元來(lái)估算桑溝灣海水中DIMn的理論值，其計(jì)算公式為

式中，Sa為實(shí)測(cè)鹽度；SR為河水鹽度（SR=0）；SY為黃海水的平均鹽度（SY=32）；x為水團(tuán)混合中河水端元所占的比例；y為黃海水端元所占的比例；Cc為DIMn 的估算值；CR為沽河水中DIMn 的濃度值（1 236 nmol/L）；Ca為DIMn 的實(shí)測(cè)值；以俚島灣最靠外海的L-6 和L-10 站位DIMn 的平均濃度(30.85 nmol/L)作為黃海水端元CY。最后由公式(4)得出實(shí)測(cè)值與估算值之間差值占實(shí)測(cè)值的比例Ce。

桑溝灣區(qū)域Ce與葉綠素a濃度之間的關(guān)系如圖6所示，由圖中可以看出Ce與葉綠素a濃度呈顯著的負(fù)相關(guān)，表明浮游植物對(duì)桑溝灣內(nèi)海水中DIMn 的清除存在一定貢獻(xiàn)。

3.4 桑溝灣DIMn 的收支估算

3.4.1 周邊河流及地下水的輸入

圖5 桑溝灣鹽度(a)及SPM (b)與DIMn 的關(guān)系Fig.5 Relationship between DIMn and salinity (a),SPM (b) in the Sanggou Bay

圖6 溶解態(tài)錳濃度的估算偏差比值Ce與Chl a 濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between Ceand Chl a in the Sanggou Bay

沽河是流入桑溝灣最大的河流，年均徑流量約占桑溝灣周邊河流年均徑流總量的70%[11]。另外，八河水庫(kù)是榮成市最大的水庫(kù)，在泄洪時(shí)將淡水排入桑溝灣。圖7 給出了2012 年6 月豐水期桑溝灣周邊主要河流和地下水中DIMn 的濃度。受人為活動(dòng)的影響，桑溝灣周邊河流中DIMn 的濃度差異較大，變化范圍為93.4～1 236 nmol/L。由于缺乏周邊其他河流的年均徑流量的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，忽略其他河流對(duì)桑溝灣DIMn分布的影響，且近年來(lái)桑溝灣近岸河流的年平均徑流量有所降低，為減小估算誤差，將沽河對(duì)桑溝灣DIMn的貢獻(xiàn)采用年均徑流總量的80%進(jìn)行估算[16]。計(jì)算公式為

式中，YQ表示河流年均輸入DIMn 的總量（mol/a）；CDIMn表示河流中DIMn 的濃度（mol/m3）；V表示桑溝灣周邊河流的年均徑流總量（m3/a）。由該公式計(jì)算出周邊河流每年對(duì)桑溝灣DIMn 的貢獻(xiàn)量為19.8×104mol/a。由此說(shuō)明，河流是桑溝灣海水中DIMn 的一個(gè)重要來(lái)源，同時(shí)也解釋了桑溝灣DIMn 濃度由近岸向外海逐漸減少的分布規(guī)律。

與河流相比，地下水中DIMn 的濃度較低（平均濃度為（18.2±13.6）nmol/L），根據(jù)鐳放射性同位素示蹤法估算出的桑溝灣地下水年均輸送通量（3.8×109m3/a）[19]，約為河流年均徑流量的20 倍。為減小誤差，取陸源地下淡水占總地下水通量的10%計(jì)算[34]，根據(jù)下式計(jì)算得出地下水對(duì)桑溝灣DIMn 的貢獻(xiàn)量：

式中，YG表示DIMn 的地下水年輸入總量（mol/a）；CDIMn表示地下水中DIMn 的濃度（mol/m3）；SGD表示地下水排放通量（m3/a）。計(jì)算得出DIMn 通過(guò)地下水向桑溝灣輸入的總量為0.7×104mol/a，約占河流輸入量的3.5%。

3.4.2 與黃海水的交換

桑溝灣海水與黃海水的交換同樣會(huì)影響到灣內(nèi)DIMn 的分布。根據(jù)LOICZ 模型[35]進(jìn)行估算，通過(guò)水量平衡原則，由桑溝灣河流年均徑流量、地下水排放通量、年均降雨量（Vp=1.3×108m3/a）和年蒸發(fā)量（VE=1.5×108m3/a），計(jì)算出桑溝灣向黃海的年輸出水量約為6.7×108m3/a；由桑溝灣的平均鹽度（30.6）和黃海的平均鹽度（32），通過(guò)鹽量收支平衡

圖7 2012 年6 月豐水期桑溝灣周邊主要河流和地下水中DIMn 的濃度Fig.7 Concentration of DIMn in major rivers and groundwater around the Sanggou Bay in the flood season of June 2012

式中，VX為根據(jù)鹽量收支平衡的水交換通量；SR為灣內(nèi)鹽度S2與黃海鹽度S1的平均值；ΔDIMn 為桑溝灣向黃海DIMn 的交換量；DIMnR為灣內(nèi)DIMn2值與黃海DIMn1值的平均值，計(jì)算出黃海與桑溝灣達(dá)到鹽量收支平衡的水交換量為VX=1.5×1010m3/a。由此估算出桑溝灣余流項(xiàng)向黃海輸入DIMn 的量為1.58×104mol/a，桑溝灣和黃海之間DIMn 交換量為1.69×105mol/a，所以桑溝灣輸入黃海的DIMn 的量為1.85×105mol/a。

3.4.3 大氣沉降輸入

大氣的干、濕沉降輸入也是灣內(nèi)DIMn 的重要來(lái)源。根據(jù)以下公式對(duì)DIMn 的大氣干沉降輸入量進(jìn)行計(jì)算：

式中，Yd1、Yd2分別表示大氣干、濕沉降輸入DIMn 的量（mol/a）；Ca為氣溶膠中Mn 的濃度；Vt為大氣沉降速率（cm/s）；A表示桑溝灣海域面積（m2）；S表示氣溶膠中Mn 的溶解度；Vp為平均年降水量(mm)；Cp為雨水中DIMn 的濃度（mol/L）。大氣氣溶膠中Mn 的濃度取10.78 ng/m3、沉降速率為3 cm/s[36]，大氣氣溶膠中錳的溶解度為50%[37-39]。根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算得出，大氣干沉降通量為10.4×103mol/a，桑溝灣收集雨水中DIMn的濃度為17.8 nmol/L，粗略計(jì)算出DIMn 通過(guò)濕沉降的輸入通量為2.3×103mol/a。所以由大氣輸入的DIMn的總量為1.27×104mol/a。

3.4.4 養(yǎng)殖生物的清除

表4 的養(yǎng)殖水產(chǎn)品的產(chǎn)量數(shù)據(jù)由榮成市漁業(yè)技術(shù) 推 廣 站（http://www.rcyyjs.com/message.asp）2012 年統(tǒng)計(jì)資料獲得，海帶中Mn 的含量為20.67 mg/kg（干重）[40]，因此可得出海帶收割對(duì)海水中Mn 的清除量約為1 757 kg/a；海帶收割后會(huì)在灣的北部養(yǎng)殖龍須菜，龍須菜中Mn 的含量為45.03 mg/kg（干重）[41]，干濕重轉(zhuǎn)化率以5%[42]計(jì)算，得出龍須菜對(duì)海水中Mn 的清除量為57.2 kg/a；牡蠣中Mn 的含量為21.34 mg/kg[43]，因此牡蠣對(duì)海水中Mn 清除量為1 280 kg/a，扇貝中Mn 的含量為4.06 mg/kg[44]，所以扇貝對(duì)海水中Mn 的清除量為60.9 kg/a?；谝陨纤觯蠟硟?nèi)養(yǎng)殖生物對(duì)海水中DIMn 總的清除通量YB約為5.74×104mol/a。

表4 桑溝灣水產(chǎn)品養(yǎng)殖周期及產(chǎn)量Table 4 Aquaculture cycle and yield of aquatic products in the Sanggou Bay

3.4.5 沉積物?水界面交換通量

因?yàn)?011?2012 年航次數(shù)據(jù)沒(méi)有采集桑溝灣沉積物孔隙水的樣品，用實(shí)驗(yàn)室2013 年4 月桑溝灣航次在S-11、S-5、S-4 站位孔隙水中測(cè)定的DIMn 濃度（68.0 μmol/L，未發(fā)表數(shù)據(jù)）做近似計(jì)算，得到底層DIMn 的濃度為47.8 nmol/L[22]。沉積物?水界面的擴(kuò)散通量用Fick 擴(kuò)散第一定律計(jì)算：

式中，F(xiàn)s為沉積物?水界面DIMn 的擴(kuò)散通量；Ds為分子擴(kuò)散系數(shù)，此處取5.9×10?10m2/s[45]；dC/dx為界面DIMn的濃度梯度；K為表層沉積物孔隙率，此處取0.7[22]。根據(jù)上式再結(jié)合桑溝灣的面積得到沉積物向水體中DIMn 的擴(kuò)散通量YS為6.3×104mol/a。

3.4.6 桑溝灣溶解態(tài)錳的通量估算結(jié)果

桑溝灣DIMn 的通量估算結(jié)果如圖8 所示。從圖中可以看出，桑溝灣DIMn 的主要源為河流、地下水的輸入、大氣沉降和沉積物?水界面釋放等，其中河流輸送占到了DIMn 源的70.5%；主要的匯為桑溝灣海水與黃海水的交換以及養(yǎng)殖生物的清除，其中與黃海水的交換占到DIMn 匯的69.8%。根據(jù)估算結(jié)果，桑溝灣DIMn 的源略大于匯，差值為3.85×104mol/a，約占總源的13.7%，由此可以看出，桑溝灣DIMn 可能存在其他的匯，如懸浮顆粒物的吸附等。此外，桑溝灣大氣的干、濕沉降通量等數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)，并非實(shí)時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)；浮游生物以及養(yǎng)殖魚(yú)類清除作用也不容忽視，這些因素都可能對(duì)桑溝灣DIMn的收支平衡產(chǎn)生影響。由桑溝灣DIMn 的濃度及收支情況可以計(jì)算出桑溝灣內(nèi)DIMn 的存留時(shí)間為47.7 d，遠(yuǎn)低于大洋中DIMn 的存留時(shí)間1.0～3.8 a[38]。

圖8 桑溝灣溶解態(tài)錳的通量Fig.8 DIMn budget in the Sanggou Bay

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)2011 年4 月、8 月、10 月和2012 年1 月桑溝灣海域海水DIMn 以及表層沉積物中不同形態(tài)Mn 濃度的分布、季節(jié)變化及其影響因素的探究，主要得出以下結(jié)論：

（1）2011?2012 年4 個(gè)季節(jié)中，桑溝灣海域海水中表層、底層DIMn 濃度均呈現(xiàn)出由近岸向外海逐漸降低的分布趨勢(shì)。桑溝灣海域中DIMn 濃度存在明顯的季節(jié)變化，春季最高，夏季次之，秋、冬季最低。

（2）2011?2012 年4 個(gè)季節(jié)中，桑溝灣表層沉積物中TMns和HAc-Mn 的含量大致呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)海降低的分布趨勢(shì)，而且HAc-Mn 的含量存在明顯的季節(jié)性變化，春、夏季的含量顯著高于秋、冬季。

（3）討論了SPM 及浮游生物對(duì)桑溝灣內(nèi)DIMn 濃度及分布的影響，結(jié)果表明SPM、浮游生物對(duì)桑溝灣內(nèi)DIMn 均表現(xiàn)出一定的清除作用。

（4）影響桑溝灣DIMn 濃度及收支的主要因素為河流及地下水的輸入、大氣輸入、向黃海水的輸送、養(yǎng)殖生物的利用、沉積物?水界面釋放等。通過(guò)對(duì)桑溝灣DIMn 通量的估算發(fā)現(xiàn)，除了養(yǎng)殖生物的清除、向黃海的輸送，DIMn 還存在其他匯。桑溝灣內(nèi)DIMn的存留時(shí)間為47.7 d。

致謝：感謝中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所、華東師范大學(xué)河口海岸國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)海洋大學(xué)海洋生物地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室及榮成市海洋與漁業(yè)局的老師和同學(xué)們的幫助。