李成龍*，辛洪弋

（大連長豐實(shí)業(yè)總公司，遼寧 大連 116038）

錫在?10 °C以下容易變成強(qiáng)度很差的“灰錫”，在?48 °C時(shí)轉(zhuǎn)變速度最大，致使錫出現(xiàn)晶須。利用錫與少量的鉍共沉積可以得到錫?鉍合金鍍層，有效防止“灰錫”及晶須的產(chǎn)生，這被廣泛用于航空航天制品。另外，錫?鉍合金熔點(diǎn)低、焊料潤濕性優(yōu)良，可以取代傳統(tǒng)的錫?鉛合金鍍層，有利于環(huán)境保護(hù)，更適用于電路板、電子元器件等表面焊接精飾?，F(xiàn)有的鍍錫?鉍合金工藝一般為甲基磺酸鹽體系或硫酸鹽體系，在鍍液中加入膠類物質(zhì)和乳化劑能使得鍍層結(jié)晶細(xì)致，具有一定的光亮性[1-2]。

在酸性鍍錫?鉍合金溶液中，亞錫酸鹽為主鹽，二價(jià)錫化合物的主鹽以水和二價(jià)錫的形式存在，然而二價(jià)錫容易被空氣氧化或被陽極電解氧化，生成的四價(jià)錫會(huì)水解成Sn(OH)4膠體物質(zhì)，使溶液出現(xiàn)渾濁(見圖1)。鍍液輕度渾濁對(duì)鍍層質(zhì)量影響較小，但當(dāng)嚴(yán)重渾濁時(shí)，鍍層亮度明顯降低，外觀出現(xiàn)發(fā)花、發(fā)霧現(xiàn)象，鍍液深鍍能力降低，鍍層焊接性也會(huì)受到影響，并且渾濁太嚴(yán)重后鍍液便無法再恢復(fù)，只能報(bào)廢，重新配制。另外，渾濁會(huì)對(duì)鉍含量的理化試驗(yàn)產(chǎn)生干擾，對(duì)鉍含量穩(wěn)定性和檢測(cè)質(zhì)量產(chǎn)生影響[3]。

某廠有一400 L的錫?鉍合金鍍槽，配制的錫?鉍合金鍍液易分解、使用周期短，連續(xù)生產(chǎn)中使用15 ～ 20 d后即出現(xiàn)渾濁，每年報(bào)廢槽液約1000 L，給生產(chǎn)周期和物資消耗帶來嚴(yán)重影響。

圖1 清澈(a)和渾濁(b)的鍍錫槽液Figure 1 Clear (a) and turbid (b) tin electroplating baths

本文針對(duì)鍍錫?鉍合金溶液的長期渾濁故障，主要從溶液成分含量、操作方法和調(diào)配維護(hù)幾方面進(jìn)行分析，確定相應(yīng)的改進(jìn)和預(yù)防措施，以延長其使用時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 錫?鉍合金電鍍工藝

設(shè)備設(shè)施：GY25-1008超聲波清洗機(jī)、GGDFH100A/12V高頻開關(guān)電源、XRF-2000H X射線熒光測(cè)厚儀、容積50 L的鍍槽、錫陽極板(Sn-1、Sn-2)等。

試驗(yàn)材料：10件T2銅合金試片(記為1#至10#)，10件H62銅合金試片(記為11#至20#)。

鍍槽溶液(室溫)含有：硫酸亞錫(SnSO4)40 ～ 60 g/L，硫酸(H2SO4，ρ= 1.84 g/mL)110 ～ 130 g/L，硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.5 ～ 0.8 g/L，氯化鈉(NaCl)0.3 ～ 0.8 g/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)2 ～ 5 g/L，明膠 0.5 ～ 1.0 g/L。

主要工序：超聲波清洗→浸蝕→電解除油→弱浸蝕→中和→錫?鉍合金電鍍→清洗→吹干。

1.2 鍍層性能要求

外觀：應(yīng)無光澤、灰色(啞光)，均勻細(xì)致。

厚度：沉積速率應(yīng)在20 ～ 30 μm/h的范圍內(nèi)。

結(jié)合力：利用劃格法在電鍍后的銅試片上進(jìn)行檢測(cè)，交叉處鍍層不應(yīng)出現(xiàn)起皮、脫落；利用100 mm ×25 mm × 1 mm的銅試片進(jìn)行鍍后的180°彎曲檢測(cè)，不應(yīng)出現(xiàn)鍍層脫落。

鉍含量：滿足0.2% ～ 2.0%的要求。

2016年2月14日，猴年春節(jié)長假后第一個(gè)工作日?？碧椒止臼讓谩靶落J獎(jiǎng)”獲獎(jiǎng)的青年科技工作者魏祥峰和李文成每人領(lǐng)到一萬元的獎(jiǎng)金。

焊接性：電鍍后立即進(jìn)行，在試片上涂覆無腐蝕性的助焊劑，在230 ～ 240 °C的鉛錫焊料鍋中浸3 ～5 s，取出后輕微抖動(dòng)，除去多余焊料及夾雜，在虎鉗上進(jìn)行180°彎折，鍍層應(yīng)與焊料不分離，焊料牢固。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液成分對(duì)渾濁的影響

2.1.1 硫酸含量的影響

實(shí)際生產(chǎn)一般控制硫酸為120 g/L，一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。其他因素不變，擴(kuò)大硫酸含量范圍至100 ～ 170 g/L進(jìn)行試驗(yàn)。從圖2中可以看出，硫酸為120 g/L時(shí)，冬季使用時(shí)間不足12 d，夏季才使用7 d，出現(xiàn)渾濁的時(shí)間比實(shí)際生產(chǎn)時(shí)短很多。這主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)溶液只有50 L，遠(yuǎn)小于生產(chǎn)鍍槽的400 L，更容易發(fā)生氧化。另外，冬季的溶液使用時(shí)間普遍比夏季長，這是由于夏季溫度過高，二價(jià)錫因而加劇氧化。

隨著硫酸的增加，鍍液的使用時(shí)間也逐漸延長。當(dāng)硫酸為140 ～ 150 g/L時(shí)，使用時(shí)間相對(duì)較長，夏季最長可使用15 d，冬季可以達(dá)到18 d。這說明硫酸增多可以抑制溶液渾濁，因?yàn)樽銐虻牧蛩峥梢詼p緩Sn(OH)2、Sn(OH)4的生成。預(yù)計(jì)實(shí)際生產(chǎn)線上的400 L槽液會(huì)有更長的使用時(shí)間。但是，隨著硫酸含量接近170 g/L，使用時(shí)間有下降的趨勢(shì)，但仍然優(yōu)于低硫酸含量時(shí)的效果。這可能是因?yàn)榱蛩彷^多的情況下，電鍍時(shí)陽極溶解加快，也容易將二價(jià)錫電解氧化為四價(jià)錫。另外，含量在約165 g/L時(shí)，多次出現(xiàn)鍍層粗糙的現(xiàn)象。

圖2 硫酸含量對(duì)鍍液可使用時(shí)間的影響Figure 2 Effect of sulfuric acid content on service life of the bath

圖3 苯酚類添加劑含量對(duì)鍍液使用時(shí)間的影響Figure 3 Effect of phenol additive content on service life of the bath

2.1.2 抗氧化劑的影響

鍍錫?鉍合金的添加劑主要有分散劑、光亮劑和抗氧化劑。在基礎(chǔ)配方中，OP-10和明膠都屬于分散劑，有細(xì)化結(jié)晶的作用，OP-10還有一定的光亮作用。但是，其中缺少抗氧化劑，抗氧化劑可以抑制二價(jià)錫向四價(jià)錫的轉(zhuǎn)變。苯酚類添加劑是酸性鍍錫溶液中常用的抗氧化劑，對(duì)主鹽硫酸亞錫中的二價(jià)錫起到配位作用，能有效抑制四價(jià)錫的水解和二價(jià)錫的氧化，令酸性鍍錫溶液保持穩(wěn)定。當(dāng)苯酚類添加劑含量不足時(shí)，溶液會(huì)渾濁。于是利用自行研制的苯酚類添加劑作為抗氧化劑，分析它們對(duì)鍍液使用時(shí)間的影響[4-5]。

從圖3中可以看出，冬季的使用時(shí)間最長達(dá)到35 d，當(dāng)苯酚類添加劑在16 ～ 22 g/L之間時(shí)，使用時(shí)間較長，為32 ～ 35 d。夏季的最長使用時(shí)間為22 d，苯酚類添加劑為12 ～ 22 g/L時(shí)，使用時(shí)間可維持在20 ～ 22 d。苯酚類添加劑在10 g/L以下或24 g/L以上時(shí)，夏季的使用時(shí)間與不添加時(shí)變化不大，但冬季仍比不添加時(shí)好。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度較高時(shí)，苯酚類添加劑太少，不能起到效果，或過多的添加劑也會(huì)引起二價(jià)錫氧化。所以，苯酚類添加劑含量應(yīng)控制在16 ～ 22 g/L。

2.1.3 改進(jìn)工藝參數(shù)后的效果

經(jīng)過分析硫酸和抗氧化劑對(duì)渾濁的影響，對(duì)配方進(jìn)行如下改進(jìn)，以完成生產(chǎn)線400 L的槽液配制：硫酸亞錫 40 ～ 60 g/L，硫酸 140 ～ 150 g/L，硝酸鉍 0.5 ～ 0.8 g/L，氯化鈉 0.3 ～ 0.8 g/L，OP-10 1 ～ 3 g/L，苯酚類添加劑 16 ～ 22 g/L，明膠 0.5 ～ 1.0 g/L。其使用溫度為 12 ～ 20 °C。

在原有工藝參數(shù)不變的情況下進(jìn)行施鍍，電流密度為0.5 ～ 0.8 A/dm2，零件帶電下槽，電鍍開始的10 ～ 20 s之內(nèi)用高出工作電流1倍的電流沖擊，按照陽極面積與陰極面積之比為2∶1進(jìn)行控制，檢測(cè)鍍層的外觀(見圖4)、厚度、結(jié)合力、焊接性均滿足要求，鍍層沉積速率約為24 μm/h，鉍含量為1.6%。由此可見，硫酸含量增加和使用添加劑并未對(duì)鉍含量產(chǎn)生影響，并且實(shí)際槽液在夏季的使用時(shí)間約為42 d，在冬季的使用時(shí)間約為65 d(是原始狀態(tài)的3倍左右)，穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。

圖4 改進(jìn)后的鍍錫?鉍合金產(chǎn)品Figure 4 Products electroplated with tin-bismuth alloy by the improved process

2.2 鍍液調(diào)配和維護(hù)對(duì)渾濁的影響

2.2.1 鍍液的調(diào)配

新配鍍時(shí)，曾出現(xiàn)硫酸亞錫變黃、光亮度不夠等問題，這些都可能引起渾濁故障，必須提前預(yù)防。硫酸亞錫變黃主要是由于硫酸亞錫和硫酸混合時(shí)，硫酸溫度較高，硫酸亞錫中二價(jià)錫被氧化成Sn(OH)2、Sn(OH)4，變黃的硫酸亞錫不能再用于配槽。當(dāng)硫酸含量不足而需要添加時(shí)，必須將槽液冷卻至18 ～ 25 °C后才能添加。首次配制鍍液時(shí)應(yīng)將硫酸含量控制在上限，定期化驗(yàn)各成分含量，通過補(bǔ)加抗氧化劑來預(yù)防溶液渾濁[6]。

另外，配制鍍液時(shí)加入OP-10后常發(fā)生光亮性不夠的現(xiàn)象，這可能是沒有充分溶解引起的，必須謹(jǐn)慎，不要立即過量加入，否則可能導(dǎo)致鍍層發(fā)霧，過量的添加劑將加速溶液的氧化和渾濁。經(jīng)過幾次實(shí)踐，將渾濁故障隱患的預(yù)防措施納入到調(diào)配程序中，具體如下：

(1) 將硫酸溶于所需體積1/2的去離子水中，必須冷卻至18 ～ 25 °C，將其分成三份。

(2) 取其中一份，緩慢加入硫酸亞錫，邊加邊攪拌。待其完全溶解后，對(duì)溶液進(jìn)行過濾，加入到主槽中；再取另一份，將氯化鈉和硝酸鉍溶解于其中，將溶解好的溶液倒入主槽中。

(3) 用適量去離子水浸泡明膠24 h至其充分膨脹，再加熱至80 °C使其完全溶解，冷卻至室溫后倒入主槽中，并充分?jǐn)嚢?。將OP-10溶解于適量的40 ～ 50 °C的去離子水中，冷卻至室溫后倒入主槽中，并充分?jǐn)嚢琛?/p>

(4) 取最后一份硫酸，加入苯酚類添加劑，溶解好后加入到主槽中，最后加去離子水至規(guī)定容積，充分?jǐn)嚢琛?/p>

2.2.2 溶液的維護(hù)

日常的維護(hù)對(duì)減緩錫?鉍合金鍍液渾濁是相當(dāng)必要的，建議采取以下幾項(xiàng)措施：

(1) 為鍍槽配備循環(huán)過濾和適當(dāng)?shù)慕禍匮b置，槽液溫度控制在12 ～ 20 °C。長久(7 d以上)存放的話，要將溶液導(dǎo)入塑料桶中，置于低溫(一般12 ～ 28 °C)、干燥的環(huán)境中。

(2) 短期(7 d以內(nèi))的防護(hù)可利用塑料薄膜對(duì)溶液進(jìn)行封閉，生產(chǎn)前及時(shí)化驗(yàn)。

(3) 電鍍時(shí)不使用空氣攪拌，要避免帶入其他溶液雜質(zhì)，尤其是表面氧化性介質(zhì)。

(4) 電鍍后及時(shí)取出陽極和導(dǎo)電杠。

3 結(jié)論

(1) 硫酸增多可以減緩錫?鉍合金鍍液中二價(jià)錫的氧化，避免其發(fā)生渾濁。當(dāng)硫酸為140 ～ 150 g/L時(shí)，鍍液可使用的時(shí)間較長。另外，鍍液在冬季比夏季有更長的使用時(shí)間。鍍液的使用溫度最好是12 ～ 20 °C，儲(chǔ)存最好也保持在低溫(12 ～ 28 °C)。

(2) 增加苯酚類添加劑可以抑制鍍液渾濁，延長其使用時(shí)間，但含量應(yīng)控制在16 ～ 22 g/L。增加硫酸和加入添加劑未對(duì)鍍層的結(jié)合力、鉍含量等產(chǎn)生影響，使用時(shí)間可延長至原來的3倍。

(3) 調(diào)配溶液時(shí)，硫酸亞錫要和已冷卻至18 ～ 25 °C的硫酸混合，否則會(huì)出現(xiàn)二價(jià)錫氧化、硫酸亞錫變黃的現(xiàn)象。首次配制盡可能將硫酸含量控制在上限，日常通過補(bǔ)加抗氧化劑來預(yù)防溶液渾濁，OP-10不能過量，否則將加速溶液的氧化和渾濁。