張震斌 *，陳玥琪，陳杰，商井遠(yuǎn)

（1.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001；2.秦皇島天大環(huán)保研究院，河北 秦皇島 066004；3.葫蘆島市生態(tài)環(huán)境保護(hù)服務(wù)中心，遼寧 葫蘆島 125000）

酸洗工序廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)及電鍍行業(yè)，它是金屬表面清潔、除銹、改善結(jié)構(gòu)的一道重要工序[1-2]。酸洗過程會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢液，歐盟每年來(lái)自鋼鐵行業(yè)的酸洗廢液多達(dá)300 000 m3，其中有1/2不能立即處理而必須儲(chǔ)存起來(lái)[3]，而我國(guó)每年來(lái)自鋼鐵行業(yè)的酸洗廢液約為1 000 000 m3[4]。酸洗廢液因腐蝕性、高酸性和高金屬含量而被列入危險(xiǎn)廢物名錄之中[5]。酸洗廢液不經(jīng)任何處理便排入環(huán)境中，不僅造成嚴(yán)重污染，而且是資源浪費(fèi)。酸洗廢液的處理已經(jīng)成為鋼鐵精加工行業(yè)面臨的一大難題。酸洗廢液資源回收與利用的主要方法包括膜法回收酸[6]、氧化?沉淀法回收鐵[7-10]、蒸發(fā)法回收金屬[11]、化學(xué)法制備絮凝劑[12-13]等。

某鐵道機(jī)車車輛配件制造公司產(chǎn)生的酸洗廢液主要含有以下成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：殘酸(以 HCl計(jì))14% ～ 17%，F(xiàn)eCl26% ～ 8%，F(xiàn)eCl31% ～ 3%，Cr3+0.8% ～ 1.0%，Mn2+0.5% ～ 1.0%。本研究以該酸洗廢液為主要原料，采用空氣?雙氧水雙重氧化及沉淀法制備納米氧化鐵，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并考察了工藝條件對(duì)氧化鐵平均粒徑和純度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

原料：鹽酸酸洗廢液和廢舊氧化鐵皮取自某鐵道機(jī)車車輛配件制造公司。

試劑：30% H2O2、聚丙烯酰胺(PAM)、KMnO4、氨水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均為分析純。

儀器：DF-101S恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋(上海湃瀾儀器設(shè)備有限公司)，KH19A臺(tái)式高速高性能離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司)，SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵(鞏義市科瑞儀器有限公司)，KQ3200超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，D/MAX PC-2500 X射線衍射儀(日本理學(xué))，Phenom ProX掃描電子顯微鏡(荷蘭飛納)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 氯化亞鐵的制備

首先，分別稱取100 g酸洗廢液和35 g廢舊鐵皮，加入到500 mL燒杯中，在磁力攪拌下充分反應(yīng)掉殘余的鹽酸。然后加PAM絮凝沉淀未反應(yīng)的廢舊鐵皮殘?jiān)?，壓濾、離心分離后制得綠色氯化亞鐵粗產(chǎn)物A。

1.2.2 氯化亞鐵中雜質(zhì)的去除

將氯化亞鐵粗產(chǎn)物A稀釋后加入適量KMnO4，使其與溶液中Mn2+的物質(zhì)的量比大約為2∶(3 ～ 5)，直至出現(xiàn)二氧化錳絮體，用鹽酸調(diào)節(jié)該絮體的pH為8。然后以50 r/min磁力攪拌溶液5 min，再以200 ～400 r/min磁力攪拌溶液30 min，靜置后取上清液，加PAM絮凝沉淀雜質(zhì)，再過濾、離心，制得氯化亞鐵產(chǎn)物B[14]。

1.2.3 α-Fe2O3的制備

采用空氣?雙氧水雙重氧化法制備α-Fe2O3。具體制備流程如下：在超聲分散作用下，采用反向滴定法將100 g氯化亞鐵溶液逐滴加入到一定質(zhì)量濃度的氨水和PVP混合溶液中，得到Fe(OH)2膠體。然后通入一定量的空氣和1 ～ 3滴30%雙氧水進(jìn)行氧化，得到羥基氧化鐵(FeOOH)膠體前驅(qū)體，經(jīng)過多次過濾、洗滌和離心，最后干燥、煅燒，得到α-Fe2O3紅褐色粉末[15]。反應(yīng)原理如下：

(1) 沉淀反應(yīng)：FeCl2+ 2NH3·H2O → Fe(OH)2+ 2NH4Cl。

(2) 氧化反應(yīng)：4Fe(OH)2+ O2→ 4FeOOH + 2H2O。

(3) 煅燒脫水：2FeOOH → Fe2O3+ H2O。

1.2.4 鐵含量的測(cè)定

采用《清洗液中總鐵含量的測(cè)定》(HG/T 4324-2012)和《水處理劑 氯化鐵》(GB 4482-2006)中規(guī)定的方法測(cè)定Fe的回收率及產(chǎn)物中α-Fe2O3的含量。

1.2.5 α-Fe2O3的表征

采用X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物的相成分進(jìn)行測(cè)定，采用掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的表面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝對(duì)α-Fe2O3性能的影響

2.1.1 FeCl2質(zhì)量濃度

向含有氨水5 g/L、PVP 2 g/L的100 g溶液的錐形瓶中逐滴加入不同質(zhì)量濃度的FeCl2溶液，待沉淀反應(yīng)完全后置于超聲分散儀中超聲分散，同時(shí)通入空氣并加入1 ～ 3滴雙氧水溶液，超聲分散60 min后進(jìn)行洗滌，再離心、干燥、煅燒，得到棕紅色、鮮紅色或紅褐色產(chǎn)物。

從表1可知，隨著FeCl2質(zhì)量濃度的增加，α-Fe2O3平均粒徑先減小后增大，當(dāng)FeCl2為18 g/L時(shí)，α-Fe2O3平均粒徑最小，產(chǎn)物的α-Fe2O3含量最高。當(dāng)FeCl2質(zhì)量濃度較低時(shí)，氨水濃度相對(duì)較高，雖然能形成大量晶核，但又因其表面能級(jí)高，且體系處于超聲分散狀態(tài)下，導(dǎo)致高表面能級(jí)的晶核相互碰撞并團(tuán)簇成大聚合體，α-Fe2O3平均粒徑較大；當(dāng)FeCl2質(zhì)量濃度過高時(shí)，體系成核速率快，但同時(shí)反應(yīng)體系黏度過大，導(dǎo)致部分Fe2+被包裹而無(wú)法被氧化成Fe3+，從而生成Fe3O4，使α-Fe2O3純度降低，粒徑增大。

表1 FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)α-Fe2O3性能的影響Table 1 Effect of mass concentration of FeCl2 on properties of α-Fe2O3

2.1.2 氨水質(zhì)量濃度

向含有FeCl218 g/L、PVP 2 g/L的100 g溶液的錐形瓶中逐滴加入不同質(zhì)量濃度的氨水溶液，超聲分散后同時(shí)通入空氣并加入1 ～ 3滴雙氧水溶液，超聲分散60 min后進(jìn)行洗滌、離心、干燥、煅燒，得到棕紅色、鮮紅色或紅褐色產(chǎn)物。

從表2可知，隨著氨水質(zhì)量濃度的增加，α-Fe2O3平均粒徑逐漸增大，當(dāng)氨水質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，α-Fe2O3平均粒徑最大，α-Fe2O3含量最高，F(xiàn)e回收率為92.1%。作為沉淀劑的氨水，對(duì)晶核形成及晶粒生長(zhǎng)速率有顯著影響。隨著氨水增多，晶核形成速率加快，生成小而多的晶粒。繼續(xù)增大氨水用量，F(xiàn)e(OH)2和 Fe(OH)2?x(OH)x沉淀不斷形成。但由于氨水具有較強(qiáng)的配位能力，氨水太多會(huì)令沉淀發(fā)生溶解，不易形成穩(wěn)定的晶粒[16]，最終導(dǎo)致α-Fe2O3的平均粒徑增大，含量降低。

表2 氨水質(zhì)量濃度對(duì)α-Fe2O3性能的影響Table 2 Effect of mass fraction of ammonia water on properties of α-Fe2O3

2.1.3 超聲時(shí)間

圖1給出了在FeCl2、PVP和氨水分別為18、2和5 g/L，105 °C干燥2 h，800 °C煅燒2 h的條件下，不同超聲時(shí)間所得α-Fe2O3的SEM圖像。從中可以看出，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，α-Fe2O3的分散性越來(lái)越好，平均粒徑卻逐漸增大。這是因?yàn)槌暱栈瘯r(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波、微射流等可大幅度地弱化納米粒子間的表面能，改善微細(xì)粒子的團(tuán)聚性[17]。但當(dāng)超聲時(shí)間為90 min時(shí)，由于熱能和機(jī)械能的增加，顆粒碰撞的概率也增大，平均粒徑反而變大。因此超聲時(shí)間以60 min為宜，此時(shí)所制得的α-Fe2O3粉體粒徑較小，分散性較好。

圖1 不同超聲時(shí)間所得α-Fe2O3的SEM圖像Figure 1 SEM images of α-Fe2O3 prepared by ultrasonic agitation for different time

2.1.4 煅燒溫度

圖2給出了在FeCl2、PVP和氨水分別為18、2和5 g/L，105 °C干燥2 h，超聲振蕩60 min時(shí)，不同煅燒溫度下所得α-Fe2O3的XRD譜圖?？梢钥闯?，煅燒溫度對(duì)α-Fe2O3的結(jié)晶度和粒徑影響顯著。800 °C煅燒2 h的情況下，α-納米Fe2O3的衍射峰最窄、最高，表明該煅燒溫度下獲得的α-Fe2O3的粒徑最小，結(jié)晶度最高。利用Jade6.0軟件對(duì)各樣品的衍射譜圖進(jìn)行擬合，計(jì)算出200、400、600、700和800 °C的結(jié)晶度依次為65.62%、75.83%、65.89%、95.43%和95.68%。顯然，隨著煅燒溫度的升高，α-Fe2O3結(jié)晶度逐漸增大。這是因?yàn)闇囟仍礁咴接欣?α-Fe2O3微粒間的水蒸發(fā)，α-Fe2O3的致密化程度將逐漸增強(qiáng)[7]。但煅燒溫度太高時(shí)，晶粒平均粒徑變大。因此，煅燒溫度700 °C較為適宜。

圖2 不同煅燒溫度下α-Fe2O3的XRD譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of α-Fe2O3 prepared by calcination at different temperatures

2.2 工藝優(yōu)化

在主要制備工藝的單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化α-Fe2O3的制備工藝。正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of orthogonal test

由表4可知，制備工藝的各個(gè)因素和水平對(duì)α-Fe2O3的平均粒徑(d)和α-Fe2O3含量(w)的影響不同，因此，選擇優(yōu)化工藝必須考慮所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果。影響α-Fe2O3平均粒徑的主次順序?yàn)镈(煅燒溫度)＞ A(FeCl2質(zhì)量濃度)＞ C(超聲時(shí)間)＞ B(氨水質(zhì)量濃度)，優(yōu)化組合為FeCl216 g/L(A1)、氨水7.5 g/L(B3)、超聲時(shí)間60 min(C2)、煅燒溫度700 °C(D1)。影響α-Fe2O3含量的主次順序?yàn)锽(氨水質(zhì)量濃度)＞ D(煅燒溫度)＞A(FeCl2質(zhì)量濃度)＞ C(超聲時(shí)間)，優(yōu)化組合為FeCl220 g/L(A3)、氨水7.5 g/L(B3)、超聲時(shí)間70 min(C3)、煅燒溫度 750 °C(D2)。

表4 正交試驗(yàn)直觀分析Table 4 Intuitive analysis of the orthogonal test

由表5可知，F(xiàn)eCl2濃度對(duì)d和w有較顯著的影響，氨水質(zhì)量濃度對(duì)d影響不顯著，對(duì)w有顯著的影響，而超聲時(shí)間對(duì)d和w的影響一般顯著，煅燒溫度則對(duì)d和w影響顯著。

表5 方差分析結(jié)果Table 5 Result of variance analysis

綜合表4和表5可知，煅燒溫度對(duì)α-Fe2O3的d影響最大，氨水質(zhì)量濃度的影響最小；氨水質(zhì)量濃度對(duì)α-Fe2O3的w影響最大，超聲時(shí)間影響最小。根據(jù)均值，氨水為5 g/L時(shí)，d= 47.6 nm，w= 92.9%；氨水為7.5 g/L時(shí)，d= 43.7 nm，w= 93.0%。綜合考慮，氨水質(zhì)量濃度優(yōu)化結(jié)果為7.5 g/L。煅燒溫度為700 °C時(shí)，d= 39.6 nm，w= 81.8%；煅燒溫度為750 °C時(shí)，d= 42.4 nm，w= 95.1%。α-Fe2O3含量是關(guān)注的重點(diǎn)，煅燒溫度優(yōu)化結(jié)果為750 °C。FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)α-Fe2O3的d和w有較顯著的的影響，而考慮到鐵資源的回收，F(xiàn)eCl2質(zhì)量濃度以16 g/L為宜。超聲時(shí)間對(duì)α-Fe2O3的d和w的影響不顯著，考慮到能源消耗，確定為50 min。

在上述優(yōu)化工藝條件下，通過3組平行實(shí)驗(yàn)制備α-Fe2O3，測(cè)得其平均粒徑為38.2 nm，α-Fe2O3的平均含量為95.3%。

2.3 產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)分析

從圖3示出的優(yōu)化工藝條件下制得的α-Fe2O3的SEM照片可以看出，合成的α-Fe2O3粉體的均勻性較好，分散性一般，平均粒徑在30 ～ 50 nm之間。

優(yōu)化工藝條件下得到的α-Fe2O3的XRD圖譜(圖4)與JCPDSNo.33-0664標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的衍射峰基本一致[18-19]。24.18°、33.17°、35.66°、40.88°、49.46°、54.03°、62.64°、63.92°等處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(012)、(104)、(101)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算(101)晶面的晶粒尺寸為(35.6 ± 2.5) nm，與SEM照片中的顆粒尺寸基本一致。

圖3 最優(yōu)工藝所得α-Fe2O3的SEM圖像Figure 3 Scanning electron microscopic image of α-Fe2O3 prepared under optimal conditions

圖4 最優(yōu)工藝所得α-Fe2O3的XRD譜圖Figure 4 X-ray diffraction pattern of α-Fe2O3 prepared under optimal conditions

3 結(jié)論

以某機(jī)車車輛配件制造公司產(chǎn)生的鹽酸酸洗廢液和廢舊氧化鐵皮為原料來(lái)制備α-Fe2O3，研究了制備工藝對(duì)α-Fe2O3性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 以FeCl2為原料，采用空氣?雙氧水雙重氧化及沉淀法制備α-Fe2O3時(shí)，氨水濃度對(duì)產(chǎn)物中α-Fe2O3的含量影響最顯著，煅燒溫度對(duì)α-Fe2O3粒徑的影響最顯著。

(2) 當(dāng)FeCl2質(zhì)量濃度為16 g/L，氨水質(zhì)量濃度為5 g/L，超聲時(shí)間為50 min，煅燒溫度為750 °C時(shí)，獲得α-Fe2O3的平均粒徑為38.2 nm，α-Fe2O3的含量為95.3%。