白旭峰，任 亭，毛璟博，李慎敏，尹靜梅，周錦霞*

(1.大連大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622； 2.聊城第三中學北校，山東 聊城 252000)

Ag是自然界中豐度較大的貴金屬，具有優(yōu)異的物理和化學性質，如單質Ag較為穩(wěn)定，延展性好，反光率極高，導熱、導電性能很好，具有殺菌功能等，在物理器件、電子、生物醫(yī)藥等領域得到廣泛應用。此外，Ag和Ag化合物以其獨特的電子和結構特性在催化領域發(fā)揮了重要作用，含Ag組分的催化劑被應用在氧化、光催化和加氫等反應中[1-3]，其中，用于加氫反應的含Ag催化劑的研究起步較晚。根據近幾年的文獻報道，加氫催化劑中Ag以主組分或者助劑的形式發(fā)揮獨特的功能，具有很高的應用價值。本文綜述單金屬Ag催化劑和含Ag多金屬催化劑應用于加氫反應的最新研究進展，重點闡述Ag作為主組分或助劑在催化劑中所發(fā)揮的功能。

1 Ag加氫催化劑應用

以Ag為加氫活性組分的催化劑在芳硝基化合物、草酸二甲酯、醛類和酮類化合物以及生物質衍生物的加氫反應中得到廣泛應用。

1.1 芳硝基化合物加氫脫硝基反應

芳硝基化合物是工業(yè)和農業(yè)廢水中常見的有毒污染物。去除硝基的傳統(tǒng)方法是在苛刻的條件下，采用Fe/酸催化劑或Sn/酸催化劑將硝基轉化為氨基。該過程產生大量金屬氧化物污泥，給環(huán)境帶來了新的隱患[4]。近幾年陸續(xù)有采用Ag催化劑將芳硝基化合物轉化為芳氨基化合物的研究報道。大多數的研究[4-10]采用硼氫化鈉(NaBH4)為氫源，在室溫下進行去除硝基的反應，少量研究[11]用氫氣做氫源，反應需要加熱到140 ℃。以NaBH4為還原劑時，部分催化劑在室溫下的反應中具有很好的穩(wěn)定性，多次重復反應仍保持催化活性[5,7-8,10]。Ag催化劑加氫脫硝基的機理是氫源供體首先在Ag納米粒子表面生成活性氫，活性氫先將-NO2加氫生成-NHOH，之后進一步加氫生成-NH2[5]。Ag催化劑催化芳硝基化合物加氫反應的鮮明特點是只選擇性對-NO2官能團加氫，而不破壞-H、 -Br、-I、-OH、-OCH3、-COOH、-CONH2和-CH3官能團以及苯環(huán)[4-5]，這可能與Ag較溫和的加氫活性有關。此外，Ag催化劑不但對對位芳硝基化合物有很好的去硝基催化活性，對臨位[6-7]和間位[6]芳硝基化合物也有很好的催化活性。用于芳硝基化合物加氫反應的Ag催化劑載體種類很多，包括SiO2[6,11]、Fe2O3[5,8]、二維層狀三元硼碳氮(BCN)納米片[4,9]、CeO2納米粒子[7]和有機聚合物介孔材料(FDU-15)[10]。多數催化劑是將Ag納米粒子負載和分散在載體顆粒表面[4-6,8-10]；Ag@CeO2[7]是將CeO2納米粒子包裹在Ag納米粒子的表面。以Fe2O3為載體的Ag催化劑可以利用磁性方便催化劑的分離與回收[6,8]。Ag催化劑制備的關鍵步驟是采取適宜辦法將Ag鹽還原成Ag納米粒子，如采用硼氫化鈉[5-6,8]或氙燈輻照[9]實現(xiàn)Ag的還原，或者通過Ag鹽與載體前驅體氧化還原反應[7,10-11]實現(xiàn)Ag的還原?？傊?，Ag催化劑在芳硝基化合物去除硝基反應中具有催化活性高，選擇性好，反應條件溫和的特點。

1.2 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯

乙醇酸甲酯是一種重要的化工原料，可以合成聚乙醇酸或其他高附加值化學品。該反應的難點是控制加氫程度，只有選擇性地對草酸二甲酯中的一個羧基加氫，才能生成乙醇酸甲酯。Ag催化劑因溫和催化加氫特性在該反應中表現(xiàn)出一定優(yōu)勢，優(yōu)化的Ag/SBA-15[12]、Ag/SiO2[13]、AgB2O3/SiO2[14]和Ag/KCC-1催化劑(KCC-1是一種具有分層孔洞結構的納米二氧化硅材料)[15]用于草酸二甲酯加氫反應時，均能夠獲得>90%的乙醇酸甲酯選擇性。草酸二甲酯加氫是結構敏感型反應，所以Ag顆粒大小是決定反應速率的關鍵因素。通過對比不同Ag粒徑的Ag/SBA-15催化劑性能發(fā)現(xiàn)，過小或者過大的Ag粒徑尺寸都會使轉化頻率(TOF)降低，當Ag納米粒子的平均尺寸為3.6 nm時，催化劑獲得最高TOF(34 h-1)[12]。Ag納米粒子尺寸對乙醇酸甲酯選擇性的影響很小[12]，但是反應溫度對產物選擇性有很大影響。如，Ag/SiO2催化劑在220 ℃下催化草酸二甲酯主要生成乙醇酸甲酯，而在280 ℃下主要生成乙二醇[13]。所以草酸二甲酯在Ag催化劑上的反應多在(180～220) ℃的溫度下進行[12-15]。

1.3 不飽和醛類和酮類化合物加氫反應

1.4 生物質衍生物加氫反應

2 Ag提高催化劑選擇性加氫性能

將炔烴部分加氫轉化為烯烴是一類典型的工業(yè)化反應。如，乙炔加氫是乙烯工業(yè)重要反應，其目的是去除乙烯原料中少量乙炔雜質，防止在乙烯聚合反應時由乙炔引發(fā)的催化劑中毒問題[22]。炔烴加氫的難點是控制加氫程度，過量加氫導致炔烴轉化成烷烴，部分加氫才能得到烯烴。一些加氫活性很高的Pd[22-27]、Au[28]、Ni[29]催化劑通過引入Ag助劑顯著提高了烯烴選擇性。Mitsudome Takato等[22]研究了Ag對Pd催化劑加氫功能的調制作用。在 5 MPa氫氣和室溫的反應條件下，十六炔烴在Pd納米粒子催化作用下反應0.5 h即可完全轉化，但是產物是烷烴。Ag納米粒子自身在該反應條件下不能催化十六炔烴加氫反應，但是在Pd納米粒子表面擔載Ag(Pd/Ag物質的量比1∶2)，十六炔烴在Pd核Ag殼復合Pd@Ag催化劑上反應2.5 h，十六炔烴轉化率>99%，十六烯烴選擇性>99%。Ag層包覆Pd 納米粒子改變了Pd活性位點的結構和密度，可有效抑制烯烴在Pd表面的過量加氫，實現(xiàn)了炔烴類化合物向烯烴類化合物的高效轉化。

進一步研究發(fā)現(xiàn)Pd@Ag催化劑還能將含有羥基、羧酸、酯基、胺基、氰基和鹵素基的炔烴化合物高選擇性(>99%)地轉換成相應的烯烴化合物。Ag-Pd/SiO2[23]、Pd-Ag/Al2O3[24-25]、Pd-Ag/TiO2[26]和Pd@Ag催化劑[27]在乙炔選擇性加氫反應中均獲得了較高的乙烯選擇性。引入Ag助劑除了對Pd表面有結構修飾作用[23-24]，還與Pd產生電子效應，調變其加氫活性[25]，從而提高了乙烯的選擇性。

除了Pd催化劑，Ag對Au和Ni催化劑的加氫活性也有調制作用。在乙炔選擇性加氫制乙烯反應中，單金屬Au/SiO2催化劑對反應溫度很敏感，在較高溫度下容易過量加氫生成乙烷，雙金屬Ag-Au/SiO2催化劑在高溫下不但催化活性優(yōu)于單金屬Au/SiO2催化劑，而且乙烯的選擇性在90%以上[28]。乙炔在單金屬Ni/SiO2催化劑上的轉化率較高，但因過量加氫，乙烯的選擇性很低，而Ag-Ni雙金屬催化劑顯著提高了乙烯的選擇性[29]。除了炔烴選擇性加氫制烯烴反應，向催化劑中引入Ag助劑還提高了1,2-二氯乙烷選擇性加氫脫氯制乙烯(Pd-Ag/TNT催化劑)[30]和C-18烯順反異構化(Ag改性Mg-Ni/硅藻土催化劑)[31]反應的選擇性。

3 Ag提高催化劑加氫活性和穩(wěn)定性

有的催化劑引入Ag助劑后對產物選擇性影響不大，但是能顯著提高催化活性。Resende A Karen等[32]制備了Pd-Ag/ZrO2合金催化劑，并用于苯酚水相加氫制環(huán)己酮反應。Ag的加入在不改變選擇性的前提下(即環(huán)己酮選擇性仍保持95%以上)，使苯酚的水相加氫TOF提高2倍以上。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，Pd/ZrO2催化反應的表觀活化能為81 kJ·mol-1，而Pd-Ag/ZrO2的表觀活化能為57 kJ·mol-1，加入Ag降低了催化劑的表觀活化能，從而顯著提高反應速率。Yuan Enxian等[33]在研究2-乙基-蒽醌的加氫反應時發(fā)現(xiàn)，與單金屬Pd/Al2O3催化劑相比，雙金屬Pd-Ag/Al2O3催化劑在Pd和Ag的協(xié)同作用下可獲得較高的催化活性。在反應溫度70 ℃和0.3 MPa氫氣壓力條件下，雙金屬Pd-Ag/Al2O3催化劑的氫化反應速率比單金屬Pd/Al2O3催化劑提高了一個數量級。此外，Liu Xiaoyan等[28]研究發(fā)現(xiàn)，高溫焙燒后Au/SiO2的金屬粒徑為4.9 nm，在Au催化劑中引入Ag后，二者形成Ag-Au合金納米粒子，高溫焙燒后Ag-Au/SiO2的金屬粒徑為(3.0±0.8) nm，即Ag的加入提高了Au催化劑在高溫環(huán)境中的抗燒結穩(wěn)定性。

4 Ag降低催化劑還原溫度

催化劑中具有加氫活性的金屬組分多以單質態(tài)存在，所以用于加氫反應的催化劑，尤其是以過渡金屬為主要組分的催化劑，在投入反應體系之前通常需要還原預處理。還原步驟使催化劑制備和維護工藝復雜化，此外經高溫還原的催化劑在較低溫度使用時有可能因氧化而失去活性[34-35]。使催化劑易還原或者免除還原預處理步驟有利于簡化操作工藝和降低能耗。多項研究[33,36]表明Ag能夠降低催化劑的還原溫度，甚至能免除催化劑預還原步驟[37]。如，加入Ag后，負載在TiO2-Al2O3復合氧化物上的NiO的還原溫度降低了80 ℃[36]。Zhou Jinxia等[37]詳細研究了Ag促進Cu還原的特性。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征結果顯示，Cu/Al2O3上CuO的還原峰在250 ℃，加入Ag組分后，Cu-Ag/Al2O3雙金屬催化劑中CuO的還原峰降到150 ℃。催化反應和X射線光電子能譜(XPS)表征結果表明，在200 ℃含氫氣(初始壓力1.5 MPa)的反應溶劑體系中，Cu/Al2O3不能被原位還原，對甘油制1,2-丙二醇反應沒有催化活性，而Cu-Ag/Al2O3催化劑不需要預還原處理，在反應體系能夠原位還原，產生催化活性。負載在Al2O3上的Ag2O還原溫度較低[(50～120) ℃]，所以在200 ℃含氫氣的反應條件下，Ag2O可以還原成金屬Ag；接著，Ag將H2解離成活性H，活性H溢流到CuO上，將其還原為單質Cu，進而產生催化加氫活性。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，Cu-Ag/Al2O3催化劑在氫氣流中還原的金屬顆粒尺寸明顯比在反應體系中原位還原的大，可見催化劑原位還原不但簡化催化劑處理工藝、節(jié)省能耗，還有利于維持金屬組分處于高分散狀態(tài)。

5 Ag抑制催化劑中金屬組分析出

金屬析出是指催化劑中的金屬組分在反應過程中與原料、溶劑或產物作用，以離子或絡合物的形式存在于反應溶劑體系。當反應體系含有酸性或堿性物質時，容易發(fā)生金屬析出。如，乙酰丙酸是一種有機酸，能夠和Cu、Ni等過渡金屬離子生成可溶性羧酸配合物[38-39]。金屬析出不但導致催化劑不可逆失活，而且污染產物，增加產物提純的成本。為解決乙酰丙酸催化氫解反應中金屬析出問題，文獻[40]報道的主要方法是先將乙酰丙酸與醇酯化，再將酯與金屬催化劑接觸，進行催化反應。這種方法的弊端是引入了酯化環(huán)節(jié)，耗費醇，產物提純時要分離醇，使反應工藝變得復雜。Zhang Li等[41]詳細研究了金屬析出特性，并構建了Ag抑制Cu析出的方法。氧化態(tài)的Cu能與乙酰丙酸結合形成可溶性羧酸銅絡合物，而金屬態(tài)的Cu不與乙酰丙酸反應，所以抑制Cu析出的關鍵是使Cu呈富含電子的狀態(tài)。然而，負載在γ-Al2O3表面上的Cu即便在反應前經高溫還原，在180 ℃和1.4 MPa 氫氣反應時，金屬Cu也會轉化成氧化態(tài)，進而被析出[38,41]。向Cu催化劑中引入Ag后，Cu-Ag/Al2O3催化劑在原位還原過程中，Cu和Ag自組裝成Cu-Ag雙金屬納米粒子，二者之間存在強烈的幾何效應和電子效應。以四氫呋喃為溶劑，在180 ℃和1.4 MPa 氫氣的溫和反應條件下，Cu-Ag/Al2O3催化劑無需還原預處理即可將乙酰丙酸完全轉化，γ-戊內酯收率接近于100%，且在Ag的促進下Cu組分不析出。結合實驗與表征結果得出Ag抑制Cu析出的機理是：Ag增加了Cu的電子云密度，從而使γ-Al2O3表面的Cu保持在金屬態(tài)，不被析出。

6 結語與展望

綜述了用于加氫反應的含Ag催化劑中Ag組分作用，歸納出Ag作為催化劑主組分或助劑起到了如下幾項重要功能：1)Ag作為催化劑主組分發(fā)揮了催化加氫功能，其顯著特性是能夠控制加氫程度，實現(xiàn)選擇性加氫。2)Ag作為助劑能夠提高催化劑部分加氫性能。Ag自身在乙炔加氫制乙烯等反應中不能產生很好的催化活性，但是能夠調制Pd、Au和Ni催化劑的加氫程度，得到烯烴產物。3)Ag作為助劑能夠提高催化劑加氫活性和穩(wěn)定性。催化劑引入Ag助劑后，產物選擇性沒有受到影響，但是催化反應的表觀活化能降低了，或者催化劑抗燒結穩(wěn)定性提高了。4)Ag作為助劑能夠降低催化劑還原溫度，甚至能免除催化劑預還原步驟。Ag促進催化劑原位還原不但簡化催化劑制備和維護工藝，而且還提高金屬分散度，避免催化劑因氧化而失活。5)Ag作為助劑能夠抑制催化劑中金屬組分析出。金屬析出會導致催化劑不可逆失活，污染產物，Cu催化劑中引入Ag能夠削弱甚至杜絕Cu在乙酰丙酸反應中析出。

Ag雖然屬于貴金屬，但是其價格比Au、Pt、Pd等貴金屬低，是貴金屬中的廉價金屬?；谄鋬?yōu)異的催化功能和調劑作用，Ag在加氫催化領域有很高應用價值。