朱春山，李金風(fēng)，張巧飛

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)特征決定了煤炭在我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位。中國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，而與之伴生或者共生的煤層氣資源也相當(dāng)豐富，在煤炭開采時(shí)常伴有大量乏風(fēng)瓦斯的抽放。礦井乏風(fēng)瓦斯中甲烷含量通常低于1%～2%，最多不超過5%，由于在常規(guī)條件下不能被點(diǎn)燃和維持燃燒，大部分都未經(jīng)處理而直接排入大氣[1-2]。近年來，大氣污染和氣候變暖日趨嚴(yán)重，單位質(zhì)量的甲烷導(dǎo)致氣候變暖的能力約為二氧化碳的23倍，導(dǎo)致臭氧層破壞的能力約是二氧化碳的7倍，是一種可怕的大氣污染源。值得一提的是，礦井乏風(fēng)瓦斯氣雖不能直接燃燒，但熱值也非?？捎^，如0.5%甲烷在空氣中完全燃燒，能絕熱溫升150.1 K[3]。因此，大量的煤礦低濃度瓦斯排放不僅浪費(fèi)了寶貴的清潔能源，同時(shí)也加重了全球溫室效應(yīng)的影響。

礦井乏風(fēng)瓦斯氣中甲烷濃度極低是制約其利用的主要難題，催化氧化雖可實(shí)現(xiàn)極低濃度乏風(fēng)瓦斯的氧化，但卻需要外界源源不斷地提供熱量才能維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。為了提高熱經(jīng)濟(jì)性，研究者開展了大量研究，一方面通過改進(jìn)催化劑的性能使反應(yīng)溫度降低；另一方面是研究新的工藝技術(shù)、新的反應(yīng)器設(shè)計(jì)使反應(yīng)能在較低的溫度下自熱地實(shí)現(xiàn)，其中研究較多的是流向變換催化燃燒反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器流向變換非定態(tài)操作方式的應(yīng)用，將預(yù)熱、反應(yīng)和熱量回收三個(gè)部分集成在一個(gè)設(shè)備內(nèi)，與傳統(tǒng)的固定床催化燃燒技術(shù)相比，實(shí)現(xiàn)了催化燃燒與熱回收的高效集成，使催化燃燒流程簡(jiǎn)化，設(shè)備投資和操作費(fèi)用大大降低。Matros Yurii Sh等[4-5]通過在鋁-銅-鉻催化劑上進(jìn)行甲烷催化燃燒氧化實(shí)驗(yàn)，證實(shí)流向變換催化燃燒過程利用低品位資源產(chǎn)生高品位熱能的可行性。Marín Pablo等[6]通過在流向變換中顆粒狀催化床層和整體式催化床層的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，整體式催化床層具有更低的壓降、更高的粒內(nèi)效率因子及更高的固體密度，可以改善床層的溫度分布。

催化燃燒過程一般在高溫、高空速下進(jìn)行，并伴隨著強(qiáng)熱的沖擊和粉塵，因此，針對(duì)該過程對(duì)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)所提出的高空速、低壓降的特殊要求，高導(dǎo)熱的金屬基整體式催化劑是唯一選擇。與陶瓷類規(guī)整材料相比，金屬規(guī)整載體具有更高的熱傳導(dǎo)性、更高的幾何表面積、更高的機(jī)械強(qiáng)度以及更易再生等特點(diǎn)[7]。雖然金屬載體有諸多優(yōu)點(diǎn)，但真正進(jìn)入實(shí)用化的卻很少，主要是因?yàn)榻饘倩着c涂層的物理性質(zhì)差別太大，尤其是金屬規(guī)整載體的熱膨脹系數(shù)較大，涂層受到機(jī)械振動(dòng)和熱沖擊時(shí)很容易發(fā)生裂紋甚至脫落，很難形成有強(qiáng)附著力的涂層，難以滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的壽命要求。因此，近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)如何獲得工業(yè)要求的涂層開展了大量的工作，如利用FeCrAl高溫氧化、勃姆石溶膠浸漬燒結(jié)和分散層浸漬燒結(jié)三步法制備了與FeCrAl基體結(jié)合強(qiáng)度較好的催化劑涂層系統(tǒng)[8]；利用表面磷化和溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬載體表面負(fù)載的活性γ-Al2O3涂層[9]。盡管取得了一些成效，但上述制備方法仍存在各種缺陷，有待于開發(fā)新的制備技術(shù)。

本文以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鋁泡沫板作為骨架基體和鋁源，利用水熱氧化法成功制備出整裝式擬薄水鋁石(AlOOH/Al-foam)納米陣列，具有不同表面形貌且與金屬基底結(jié)合牢固的γ-AlOOH殼層，為后續(xù)負(fù)載活性組分提供了具有高比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的整裝式載體。借助丙酮輔助-初濕浸漬法，制備出整裝式鋁泡沫負(fù)載Pd催化劑Pd/AlOOH/Al-foam，考察其催化低濃度CH4燃燒活性，通過XRD、BET和SEM等對(duì)催化劑進(jìn)行表征，考察制備條件和反應(yīng)條件的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

通過對(duì)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鋁泡沫板進(jìn)行一步水熱表面氧化，制備整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列[10]。以金屬鋁泡沫板(Al-foam，50 PPI，厚度為3 mm，中國(guó)蘇州泰立泡沫金屬?gòu)S)為載體，用不銹鋼沖子沖成直徑為8.0 mm的圓片。在水熱合成之前，先將Al-foam浸泡在丙酮中超聲清潔處理10 min，然后在10 mL NaOH(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)水溶液中刻蝕10 min，以去除泡沫表面的氧化層，并用去離子水徹底清洗后待用。典型的水熱制備過程為：將Al-foam(2 g)放入不銹鋼高壓釜的內(nèi)襯(100 mL)中，然后添加去離子水(80 mL)。在沒有任何化學(xué)添加劑的情況下，將高壓釜放入烘箱中于(100～180) ℃中恒溫保持(1～12) h，使得鋁泡沫表面的金屬鋁和水蒸汽發(fā)生氧化反應(yīng)(2Al+4H2O=2AlOOH+3H2)。取出樣品用蒸餾水洗滌數(shù)次，并在室溫下風(fēng)干，即得到不同形貌的整裝式擬薄水鋁石納米陣列，標(biāo)記為AlOOH/Al-foam。根據(jù)水熱處理前后樣品的質(zhì)量差計(jì)算得到AlOOH/Al-foam復(fù)合物中γ-AlOOH的含量。

以含有一定質(zhì)量Pd的Pd(Ac)2(分析純，阿拉丁試劑有限公司)丙酮(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液為浸漬液，采用初濕浸漬法將上述制備的整裝式AlOOH/Al-foam載體加入浸漬液中，超聲10 min后靜置2 h。將樣品在100 ℃下干燥2 h，在空氣中300 ℃煅燒2 h，得到整裝式Pd/AlOOH/Al-foam催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)熱電公司IRIS Intrepid II XSP等離子發(fā)射光譜測(cè)定催化劑中實(shí)際Pd含量，將催化劑樣品用王水溶解后，測(cè)定浸出溶液中Pd的離子濃度。

采用日本日立Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征樣品的表面形態(tài)和截面結(jié)構(gòu)，工作電壓為3 kV。

采用美國(guó)FEI-Tecnai G2F30 300 kV場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡表征催化劑的納米結(jié)構(gòu)和Pd納米顆粒尺寸。

XRD表征采用日本理學(xué)Rigaku Ultra IV diffractometer X射線衍射儀，Cu Kα(λ=0.154 2 nm)，工作電壓35 kV，工作電流25 mA，掃描范圍5o～90o、步長(zhǎng)0.01o、掃描速率10o·min-1。

采用美國(guó)康塔Quantachrome Autosorb-3B物理吸附儀，在液氮溫度下通過氮?dú)馕?脫附表征樣品的多孔結(jié)構(gòu)，Brunner-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析比表面積、孔徑分布和孔徑。

采用美國(guó)康塔Quantachrome ChemBET-3000化學(xué)吸附儀通過20 ℃下CO脈沖吸附測(cè)定Pd的分散度和顆粒尺寸，樣品首先在150 ℃的氫氣中原位還原2 h，然后在He氣流中吹掃1 h。

XPS表征采用美國(guó)賽默飛Escalab 250xi型X射線光電子能譜儀，Al Kα(1 486.6 eV)。陽(yáng)極靶高壓15 kV，功率25 W。譜圖以碳的結(jié)合能(C 1s = 284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在常壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化燃燒脫除低濃度CH4的反應(yīng)評(píng)價(jià)。石英管式反應(yīng)器內(nèi)徑8 mm、長(zhǎng)600 mm，垂直放置在電加熱爐內(nèi)。原料為體積分?jǐn)?shù)1%CH4-空氣混合物，氣時(shí)空速(GHSV)為72 000 mL·(g·h)-1。將整裝式催化劑圓片(0.15 g)水平填充、層層堆疊在反應(yīng)器中。通過配有氫火焰離子檢測(cè)器(FID)和Plot Q(DIKMA)填充柱的福立(FL9790)氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物，在FID檢測(cè)器前裝有鎳轉(zhuǎn)化爐將CO2轉(zhuǎn)化為CH4測(cè)定其濃度。甲烷(X)轉(zhuǎn)化率通過如下公式來計(jì)算：

式中，A和f分別表示色譜峰面積和物質(zhì)的量校正因子。催化劑的活性通過T10，T50和T90進(jìn)行比較，分別表示CH4轉(zhuǎn)化率分別為10%、50%和90%時(shí)所需要的反應(yīng)溫度。

1.4 TOF計(jì)算

利用轉(zhuǎn)化頻率(TOF，定義為單位時(shí)間單位活性位上所得到的產(chǎn)物分子的數(shù)量)來評(píng)價(jià)催化劑的固有活性。采用CO脈沖化學(xué)吸附法測(cè)定催化劑表面Pd活性位點(diǎn)的數(shù)量；通過調(diào)整GHSV，使得反應(yīng)溫度為260 ℃下的CH4轉(zhuǎn)化率保持在10%以下。TOF計(jì)算公式如下所示：

式中，F(xiàn)為CH4的流量，L·s-1；α表示CO2的收率，Vm表示理想狀態(tài)下氣體的摩爾體積，L·mol-1；N表示催化劑表面Pd活性位點(diǎn)的數(shù)量，mol·m-2。具體計(jì)算示例可參考文獻(xiàn)[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成整裝式Al基納米陣列

以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬鋁泡沫作為骨架基體和Al源，不需要添加額外的化學(xué)試劑，利用一步水熱法-表面氧化反應(yīng)制備纖維整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列[10]，圖1為基體及制備的納米陣列的SEM照片。通過調(diào)控水熱時(shí)間和溫度，可制備由Al-foam基底和γ-AlOOH殼層組成的具有不同表面形貌的納米陣列。根據(jù)水熱溫度和時(shí)間對(duì)得到的AlOOH/Al-foam載體進(jìn)行命名，如AlOOH/Al-100-1h表示在100 ℃下水熱1 h所得到的AlOOH納米陣列，以此類推。由圖1可以看出，AlOOH/Al-100-1h呈現(xiàn)出蜂窩狀表面形態(tài)，即一維彎曲的γ-AlOOH納米薄片(厚度約10 nm)密集地堆積在Al-foam表面上。將水熱時(shí)間延長(zhǎng)至12 h后，AlOOH/Al-100-12h表現(xiàn)出相似的蜂窩狀形態(tài)特征，并具有較厚的二維納米片(厚度約30 nm)。將水熱溫度進(jìn)一步升高至180 ℃會(huì)形成輪廓清晰的塊狀A(yù)lOOH微晶，厚度明顯增加[(50～150) nm]。

圖1 金屬鋁泡沫Al-foam的外觀、SEM照片及水熱合成不同形貌的AlOOH/Al-foam納米陣列Figure 1 Photograph,SEM image of the Al-foam substrates and hydrothermal synthesis of AlOOH/Al-foam nanoarrays with different morphologies

圖2 整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列的XRD圖Figure 2 XRD patterns of AlOOH/Al-foam nanoarrays

由圖2可知，這些樣品的XRD圖均顯示γ-AlOOH的特征衍射峰(JCPDS-74-1895)，證實(shí)了整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列的成功合成。因?yàn)锳lOOH/Al-100-1h樣品中γ-AlOOH的負(fù)載量?jī)H為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.1%，所以其衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于AlOOH/Al-100-12h(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)和AlOOH/Al-180-12h(質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%)。此外，與原始鋁泡沫(比表面積0.9 m2·g-1)相比，這些AlOOH/Al-foam樣品具有更高的比表面積[(16～18) m2·g-1]。并且，除了AlOOH/Al-180-12h，其他兩個(gè)樣品都具有(2～40) nm的BJH介孔孔徑。

一般情況下，在空氣中(400～700) ℃焙燒，γ-AlOOH會(huì)脫水，經(jīng)歷從無定型結(jié)構(gòu)到γ-Al2O3納米晶體的相轉(zhuǎn)變，但在焙燒過程中其形貌保持不變。因而很多研究都致力于調(diào)節(jié)γ-AlOOH的形貌來獲得不同性能的γ-Al2O3[12]。我們以AlOOH/Al-100-1h為研究對(duì)象，研究了不同焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3納米陣列的相轉(zhuǎn)變程度造成的影響，結(jié)果如圖3所示，300 ℃、450 ℃、600 ℃焙燒的樣品命名為AlOOH-300、AlOOH-450、AlOOH-600，未焙燒的AlOOH/Al-100-1h樣品為AlOOH-100。

圖3 AlOOH-600的SEM照片和AlOOH/Al-100-1h不同溫度焙燒樣品的XRD圖Figure 3 SEM image of AlOOH-600 and XRD patterns of the AlOOH/Al-100-1h calcined at different temperature

由圖3可知，隨著焙燒溫度從300 ℃升高到600 ℃，γ-AlOOH逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，而蜂窩狀結(jié)構(gòu)和比表面積[(14～16) m2·g-1]在焙燒后基本保持不變。不同焙燒溫度導(dǎo)致不同的脫水程度和相組成，在300 ℃焙燒的樣品保留有部分γ-AlOOH相，而在450 ℃和600 ℃焙燒的γ-AlOOH則完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3相。

2.2 整裝式Al基納米陣列負(fù)載Pd催化劑

載體在催化過程中扮演著重要角色，載體通過提供新的活性位點(diǎn)或形成Pd-載體強(qiáng)相互作用，進(jìn)而影響Pd納米顆粒的物理和化學(xué)性質(zhì)。以制備的AlOOH/Al-foam和Al2O3/Al-foam納米陣列作為整裝式載體，通過溶劑輔助-初濕浸漬法，制備了一系列負(fù)載于Al基納米陣列的整裝式Pd催化劑(實(shí)際Pd負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%)。以Pd/AlOOH/Al-100-1h催化劑為代表，其形貌及孔道結(jié)構(gòu)特性如圖4和表1所示。由圖4可以看出，催化劑樣品依然保持良好的蜂窩狀表面形貌和核-殼納米陣列結(jié)構(gòu)。TEM圖像顯示，Pd分散度高，平均粒徑為1.9 nm，這與表1中的CO化學(xué)吸附結(jié)果完全吻合。Pd/AlOOH/Al-100-1h的BET比表面積為15.3 m2·g-1，介孔孔徑為(2～20) nm。相比之下，以具有光滑塊狀結(jié)構(gòu)的AlOOH/Al-180-12h為載體制備的Pd催化劑，Pd顆粒的分散度較低，平均粒徑3.9 nm。因此，整裝式鋁基納米陣列所具有的復(fù)雜表面形貌、豐富孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，是形成Pd 納米顆粒高度分散的必要條件。此外，我們同樣可以預(yù)期，AlOOH殼(或Al2O3殼)上的豐富孔結(jié)構(gòu)和鋁泡沫的高導(dǎo)熱性可以促進(jìn)催化燃燒過程中的熱量和質(zhì)量傳遞。

圖4 代表催化劑Pd/AlOOH/Al-100-1h的形貌和孔道結(jié)構(gòu)特性Figure 4 Structural and pore features for the representative Pd/AlOOH/Al-100-1h catalyst

2.3 Pd/AlOOH/Al-foam催化低濃度CH4燃燒

2.3.1 載體AlOOH/Al-foam表面形貌的影響

表1列出了不同形貌Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的BET表面積、Pd粒徑和CH4催化燃燒性能。

表1 整裝式Pd基催化劑理化性質(zhì)和CH4催化燃燒性能

由表1可知，與相應(yīng)的AlOOH/Al-foam相比，Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的表面積幾乎不變。Pd/AlOOH/Al-100-1h和Pd/AlOOH/Al-100-12h在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出相似的氧化活性，T90為(357～358) ℃，Pd/AlOOH/Al-180-12h活性很低，T90為391 ℃。前兩種催化劑的Pd粒徑相似，Pd/AlOOH/Al-180-12h的Pd粒徑大得多。

Pd/AlOOH/Al-180-12h的催化性能較其他兩種催化劑差的原因可能有兩種。一方面，Pd/AlOOH/Al-100-1h和Pd/AlOOH/Al-100-12h的載體形貌是相似的，表現(xiàn)出粗糙的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，AlOOH薄片密集地堆積在Al-foam上，且存在大量介孔結(jié)構(gòu)；而AlOOH/Al-180-12h的表面是由結(jié)晶良好的光滑塊狀晶體所組成的，且介孔含量較少。文獻(xiàn)[13]指出，具有復(fù)雜粗糙的形貌和介孔特征的載體更能夠有效地分散金屬顆粒，并能一定程度上抑制顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)。另一方面，從3種催化劑的TOF數(shù)值中可看出，Pd/AlOOH/Al-180-12h的本征活性是最低的，而其他兩個(gè)催化劑的TOF數(shù)值幾乎相同，這說明它們的活性位存在差異。通過不同水熱條件所制備的AlOOH納米陣列，其物化性質(zhì)必然有所差異，例如孔隙率、表面羥基和表面酸-堿性等。而這些理化性質(zhì)很大程度上影響Pd的分散度和Pd-載體相互作用，進(jìn)而影響Pd基催化劑的CH4催化燃燒性能[14-15]。因此，選擇負(fù)載Pd顆粒后活性較好的AlOOH/Al-100-1h納米陣列作為后續(xù)CH4催化燃燒性能研究的整裝式載體。

2.3.2 鋁基納米陣列相組成的影響

采用具有不同相組成的鋁基納米陣列(即AlOOH-100，AlOOH-300，AlOOH-450和AlOOH-600)作為載體制備整裝式Pd催化劑，并研究相組成對(duì)CH4催化燃燒性能的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，這4種Pd基催化劑的催化活性在很大程度上取決于載體材料的相組成，其對(duì)應(yīng)T10，T50和T90的大小次序?yàn)镻d/AlOOH-100

表2 整裝式Pd基催化劑理化性質(zhì)和CH4催化燃燒性能

從表2還可以看出，Pd/AlOOH-600的TOF值較低，為85 h-1，約為Pd/AlOOH-100樣品TOF值的一半(161 h-1)。結(jié)合上述結(jié)果，我們推斷形貌相同的-AlOOH和-Al2O3載體上存在著不同的Pd-載體相互作用。因此對(duì)整裝式Pd/AlOOH-100和Pd/AlOOH-600催化劑進(jìn)行了Pd 3d XPS分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，通過譜圖解疊，這兩個(gè)催化劑的Pd 3d5/2均可分為3個(gè)峰，其中(335.4～335.8) eV 對(duì)應(yīng)于金屬鈀Pd0，(336.5～336.8) eV對(duì)應(yīng)于氧化鈀PdO中的Pd2+，(338.2～338.6) eV對(duì)應(yīng)于二氧化鈀PdO2中的Pd4+[16-17]。Pd/AlOOH-100中Pd物種的結(jié)合能值普遍向高值偏移了(0.3～0.4) eV，這說明Pd/AlOOH-100中Pd與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用。-AlOOH表面被與Al原子相連的羥基(-OH)完全覆蓋，而這些表面羥基中的氧原子有一個(gè)自由軌道，在液相環(huán)境中很容易與外來分子發(fā)生相互作用[18-19]。所以，-AlOOH在催化劑制備過程中傾向于與Pd(Ac)2分子產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電相互作用，促進(jìn)了Pd顆粒的均勻分散，也使得載體和Pd之間的相互作用增強(qiáng)。而AlOOH-600具有非常少量的羥基[10]，導(dǎo)致Pd/AlOOH-600催化劑中Pd的分散度降低， Pd與載體間的相互作用減弱。

圖5 整裝式Pd/AlOOH-100和Pd/AlOOH-600催化劑的Pd 3d XPS譜圖Figure 5 Pd 3d XPS spectra of the Pd/AlOOH-100 and Pd/AlOOH-600 catalysts

2.3.3 焙燒溫度和Pd負(fù)載量的影響

以AlOOH/Al-100-1h納米陣列作為載體，考察不同焙燒溫度所得整裝式Pd基催化劑對(duì)CH4燃燒催化劑性能的影響，結(jié)果如表3所示。300 ℃、450 ℃和600 ℃焙燒催化劑分別命名為CAT-300，CAT-450和CAT-600。由表3可知，催化劑性能在很大程度上取決于焙燒溫度，T10，T50和T90均隨著焙燒溫度的升高而逐漸升高。同時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，Pd納米顆粒的尺寸也逐漸增大，CAT-300的Pd分散度比CAT-600高得多。這說明在較高溫度下焙燒的催化劑，Pd顆粒會(huì)發(fā)生聚集和長(zhǎng)大。因此，該催化劑的最佳焙燒溫度是300 ℃。

表3 整裝式Pd基催化劑理化性質(zhì)和CH4催化燃燒性能

以AlOOH/Al-100-1h為載體，焙燒溫度300 ℃制備不同Pd負(fù)載量的整裝式Pd/AlOOH/Al-foam催化劑，其物化性質(zhì)及催化性能如表4所示。由表4可知，Pd負(fù)載量為0.1%的催化劑活性最低，T90為409 ℃；將Pd負(fù)載量增加到0.2%，催化劑活性顯著提高，T90為365 ℃；隨著Pd負(fù)載量進(jìn)一步提高，負(fù)載量為0.3%、0.7%和1.4%的催化劑其活性基本相當(dāng)。Pd負(fù)載量為0.1%的催化劑粒徑非常小，只有1.6 nm，但表面Pd原子(即活性位)數(shù)量比其他催化劑低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致其催化活性較低。當(dāng)Pd負(fù)載量增加到0.2%和0.3%時(shí)，表面Pd位點(diǎn)的數(shù)量明顯增加，且顆粒尺寸依然很小，從而有效提高反應(yīng)活性。隨著表面Pd量的繼續(xù)增加，使得Pd顆粒分散性變差，因而活性幾乎不變。這表明當(dāng)Pd負(fù)載量增加到0.7%或更高時(shí)，尺寸效應(yīng)變得越來越顯著。因此，選擇Pd負(fù)載量為0.3%進(jìn)行后續(xù)研究，可以很好地平衡Pd的成本費(fèi)用和催化性能。

表4 不同Pd負(fù)載量Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的物化性質(zhì)及反應(yīng)性能

2.3.4 GHSV和CH4濃度的影響

考慮到CH4排放控制過程的高通量特性以及CH4濃度隨時(shí)會(huì)發(fā)生變化，本文考察了GHSV和CH4濃度對(duì)Pd/AlOOH/Al-foam催化劑性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 GHSV和CH4濃度對(duì)Pd/AlOOH/Al-foam催化劑反應(yīng)性能的影響Figure 6 Effects of GHSV and CH4 concentrations on reaction performance of Pd/AlOOH/Al-foam catalysts

由圖6可以看出，在較小的GHSV下，如25 000 mL·(g·h)-1，催化劑具有較高的低溫活性，T90為344 ℃。隨著GHSV的升高，CH4催化燃燒的T90逐漸升高，如100 000 mL·(g·h)-1下為395 ℃，200 000 mL·(g·h)-1下為421℃。這說明Pd/AlOOH/Al-foam催化劑所具備的整體式結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的表面形貌賦予了自身良好的滲透性和低壓降，這在CH4排放控制中體現(xiàn)得尤為明顯，在很寬的空速范圍內(nèi)都可以實(shí)現(xiàn)CH4高效轉(zhuǎn)化。由圖6還可知，隨著CH4濃度從體積分?jǐn)?shù)0.1%增加到1.5%，CH4轉(zhuǎn)化率逐漸降低。如，在350 ℃下，當(dāng)反應(yīng)氣中CH4濃度為0.1%時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，當(dāng)CH4濃度為1.5%時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率為84%。

2.4 穩(wěn)定性測(cè)試

在GHSV為72 000 mL·(g·h)-1和反應(yīng)溫度400 ℃的條件下，我們對(duì)整裝式Pd/AlOOH/Al-foam催化劑(Pd負(fù)載量0.3%)進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖Figure 7 Time on stream of CH4 conversion on the Pd/AlOOH/Al-foam catalyst

由圖7可知，該催化劑顯示出較高的初始活性，可實(shí)現(xiàn)CH4完全轉(zhuǎn)化。在150 h的運(yùn)行時(shí)間中，CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸從100%下降到60%，隨后轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在55%，繼續(xù)運(yùn)行了200 h沒有明顯失活。

為了探究催化劑運(yùn)行初期活性較快下降的原因，我們對(duì)新鮮和350 h穩(wěn)定性測(cè)試后的Pd/AlOOH/Al-foam催化劑進(jìn)行了一系列表征分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 350 h穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑XRD圖，SEM和TEM照片F(xiàn)igure 8 XRD patterns,SEM and TEM images of the catalyst after 350 h testing

由圖8可知，催化劑的XRD圖顯示出明顯的γ-Al2O3相，表明在較高反應(yīng)溫度(400 ℃)下，催化劑中的γ-AlOOH相可完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相。對(duì)比新鮮和穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑的表面形貌可知，新鮮催化劑表面所具有的蜂窩狀納米薄片結(jié)構(gòu)消失，但從Al2O3殼層的截面圖中可以看出，只有表面100 nm深度的納米片結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，殼層內(nèi)部的納米片結(jié)構(gòu)依然保持完好，這也是該催化劑在經(jīng)歷活性較大幅度降低后依然可以保持一定活性的原因。而TEM照片顯示，失活催化劑上的Pd顆粒出現(xiàn)了嚴(yán)重團(tuán)聚燒結(jié)，CO化學(xué)吸附表明表面Pd數(shù)量從1.6×10-5mol·g-1急劇下降至4.8×10-6mol·g-1。另外，與新鮮催化劑相比，測(cè)試后的催化劑比表面積明顯下降，從原來的15 m2·g-1降到7 m2·g-1。

載體材料的穩(wěn)定性也是決定催化劑性能的重要因素。據(jù)報(bào)道[20-21]，CH4燃燒所產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)使載體Al2O3表面羥基化，進(jìn)而導(dǎo)致Al2O3顆粒發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，最終不僅降低催化劑的表面積，還會(huì)改變催化劑的形貌。載體形貌的改變則會(huì)加速Pd 納米顆粒的移動(dòng)、團(tuán)聚和燒結(jié)，從而降低表面Pd位點(diǎn)數(shù)量和催化劑活性。因此，Al2O3納米陣列載體和Pd 納米顆粒自身的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致Pd顆粒燒結(jié)，降低Pd/AlOOH/Al-foam催化劑在CH4催化燃燒反應(yīng)中的活性。在今后的研究中，將通過改善Al2O3納米陣列的水熱穩(wěn)定性和Pd顆粒的熱穩(wěn)定性，提高Pd基催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，也是研究開發(fā)具有實(shí)用價(jià)值的整裝式CH4燃燒催化劑的迫切需要。具體而言，可以通過摻雜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑(例如Sn和La)增強(qiáng)了Al基納米陣列的穩(wěn)定性；或者通過將Pd納米顆粒包埋在氧化物陣列中，以構(gòu)建(類)核-殼納米結(jié)構(gòu)的方式來改善熱穩(wěn)定性，如Pd@CeO2，Pd@ZrO2和Pd@SiO2等。

3 結(jié) 論

以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鋁泡沫作為骨架基體和鋁源，利用水熱氧化法成功制備出整裝式擬薄水鋁石(AlOOH/Al-foam)納米陣列。通過調(diào)控水熱時(shí)間和溫度，制備出具有不同表面形貌且與金屬基底結(jié)合牢固的γ-AlOOH殼層，為后續(xù)負(fù)載活性組分提供了具有高比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的整裝式載體。通過丙酮輔助-初濕浸漬法，制備出整裝式Pd催化劑Pd/AlOOH/Al-foam。該催化劑具有較高的催化CH4燃燒活性和穩(wěn)定性。在制備條件優(yōu)化過程中，發(fā)現(xiàn)AlOOH/Al-foam納米陣列的形貌特征、納米陣列載體的相組成等條件，都會(huì)對(duì)Pd/AlOOH/Al-foam的催化性能造成影響。該催化劑在350 h的穩(wěn)定性測(cè)試中，CH4催化燃燒活性表現(xiàn)出先降低再穩(wěn)定的特性，主要原因是Al2O3納米陣列的水熱不穩(wěn)定性和Pd顆粒的熱燒結(jié)。因此改善Al2O3納米陣列的水熱穩(wěn)定性和Pd 納米顆粒的抗燒結(jié)能力尤為必要。