王海洋，張信偉，李紅營，郭智芳，李 杰，劉全杰

（中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000）

我國是煤炭產(chǎn)銷大國，在煤炭的生產(chǎn)開采過程中會(huì)有不同甲烷濃度的煤層氣出現(xiàn)，而煤層氣中的甲烷是一種溫室氣體，不可以直接排放，而開發(fā)直接有效的煤層氣處理技術(shù)，則具有非常高的環(huán)保價(jià)值和社會(huì)意義[1]。 煤層氣處理技術(shù)的關(guān)鍵在于脫除其中的氧氣，現(xiàn)有的煤層氣脫氧技術(shù)主要有變壓吸附分離法、焦炭燃燒法、催化脫氧法等[2,3]。 變壓吸附法在吸附提濃過程中， 甲烷的濃度提高的同時(shí)，排放的尾氣中的氧氣含量也相應(yīng)提高，由于廢氣中吸附殘留的甲烷氣體所占比例達(dá)到了5%～15%， 處于甲烷的爆炸極限范圍， 存在嚴(yán)重的爆炸安全隱患，導(dǎo)致該技術(shù)很難進(jìn)一步推廣[4]。 焦炭燃燒法脫氧在高溫條件下進(jìn)行，氣體中的氧氣除了與焦炭發(fā)生反應(yīng)，還與氣體中的部分甲烷發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫氧的目的。 脫氧過程中約70%的氧氣與焦炭發(fā)生反應(yīng)，其消耗費(fèi)用占該技術(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用的50%左右[5,6]，浪費(fèi)了高附加值焦炭資源， 大大限制了該技術(shù)的應(yīng)用。

近年來，隨著催化技術(shù)及催化劑的不斷發(fā)展和進(jìn)步，催化脫氧工藝展現(xiàn)出強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿Α?該技術(shù)本質(zhì)是富燃貧氧氣氛下甲烷的催化燃燒，在催化劑作用下，將CH4氧化轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，此過程可將煤層氣含氧量降到0.5%以下，徹底消除了氣體中甲烷爆炸極限導(dǎo)致的安全隱患[7]。 同時(shí)工藝操作簡(jiǎn)便，便于自動(dòng)控制及大規(guī)模發(fā)展應(yīng)用，從經(jīng)濟(jì)性和安全環(huán)保角度而言，該技術(shù)具有較高的商業(yè)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。 煤層氣脫氧催化劑根據(jù)催化劑活性組分可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。 貴金屬催化劑由于價(jià)格昂貴且資源有限，應(yīng)用范圍受到限制。 而非貴金屬氧化物催化劑因其原料廉價(jià)易得，受到廣泛關(guān)注，但是非貴金屬受活性所限，需要在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，能耗較大[8-10]。

針對(duì)非貴金屬催化劑存在的問題，本文考察了不同CuO含量、 焙燒溫度及制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，并采用XRD、TPR、XRF、BET、TEM等表征手段對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行了表征。 最后，在不同空速和高溫下考察了催化劑的壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銅：國藥，AR；擬薄水鋁石：國藥，AR；均苯三甲酸：國藥，AR；N,N-二甲基甲酰胺：國藥，AR。

1.2 催化劑制備

本文采用自犧牲模板法制備煤層氣脫氧催化劑。 具體操作為：將硝酸銅、均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺按比例混合溶解后進(jìn)行晶化，晶化所得含銅前驅(qū)體與Al2O3前驅(qū)體擬薄水鋁石經(jīng)混合、 成型、洗滌、干燥、焙燒后制得煤層氣脫氧催化劑。 本文中催化劑上的CuO含量通過含銅前驅(qū)體用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，制備后采用XRF表征得到CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：4.87%、9.74%、14.62%、19.49%、24.36%、29.23%、34.10%、38.98%。

1.3 催化劑表征

N2吸附/脫附： 采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型物理吸附儀對(duì)催化劑比表面積、孔容和孔徑特性進(jìn)行分析。測(cè)試方法為：在120 ℃抽真空預(yù)處理1 h，升溫至300 ℃處理3 h。 以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行吸附。比表面積采用BET法計(jì)算，孔容及孔徑分布采用BJH方法計(jì)算。

XRD：采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2500型X射線衍射儀（XRD）表征催化劑物相。測(cè)試條件為：管電流30 mA，管電壓40 kV，以Cu-K（λ ＝0.15406 nm）為輻射源，掃描步長0.026°，掃描速率1.56 (°)/min，掃描范圍5°～70°。

TPR：采用美國Micromeritics公司的AutoChem2910型化學(xué)吸附儀， 測(cè)試催化劑的程序升溫還原性質(zhì)。測(cè)試條件為： 取0.1 g催化劑于300 ℃、Ar 氣氛下預(yù)處理60 min 后降至室溫， 切換成體積分?jǐn)?shù)為5%H2-95%Ar 的混合氣，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至400 ℃進(jìn)行程序升溫還原，TCD 檢測(cè)。

XRF：采用日本Rigaku公司ZSX型X熒光光譜儀定量分析催化劑的元素組成。

TEM：采用JEOL公司的JEM2100透射電鏡表征催化劑的形貌變化。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

以煤層氣脫氧反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑性能，模擬煤層氣體積組成為：CH420%，O23%，其余為N2。反應(yīng)溫度為400～500 ℃，體積空速為5000～20000 h-1，待反應(yīng)穩(wěn)定后， 采用在線氣相色譜對(duì)反應(yīng)器出口尾氣中O2濃度進(jìn)行在線檢測(cè)分析。 色譜分析條件如下：Agilent 7820A氣相色譜，TCD檢測(cè)器，填充柱，柱溫120 ℃，六通閥切換進(jìn)樣，以氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)進(jìn)行定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對(duì)催化劑性質(zhì)的影響

2.1.1 活性組分含量

采用自犧牲模板法制備了一系列不同活性組分CuO含量的煤層氣脫氧催化劑，XRD表征結(jié)果見圖2。 從圖中可以看出，CuO含量在10%以下時(shí)，XRD譜圖與氧化鋁的譜圖相似，未檢測(cè)到CuO的特征峰。當(dāng)CuO含量為14.62%時(shí)，開始出現(xiàn)少量CuO特征峰，且隨著CuO含量的增大，衍射峰強(qiáng)度逐漸升高。

2.1.2 焙燒溫度

小型農(nóng)田水利工程在應(yīng)用過程中往往需要修建很多小型的水渠，利用水渠將水資源輸送到農(nóng)田中進(jìn)行灌溉。而利用水渠輸送水資源過程中，水渠質(zhì)量高低對(duì)水資源利用效率會(huì)造成嚴(yán)重影響，水渠表面開裂，高溫蒸發(fā)會(huì)造成水資源嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，在水利建設(shè)過程中，應(yīng)該積極應(yīng)用先進(jìn)的防滲材料和防滲技術(shù)，確保農(nóng)田水利設(shè)施在運(yùn)行中不漏水，不滲漏，避免高溫高熱造成的蒸發(fā)和滲透，有效提高水資源利用效率。

進(jìn)一步考察了焙燒溫度（400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃）對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，其中催化劑CuO含量為19.49%。 采用XRD和TPR對(duì)四種催化劑進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，XRD結(jié)果（圖3）并無明顯差別，但是從TPR譜圖（圖4）中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑最高還原溫度逐漸升高， 表明CuO和載體之間的相互作用力逐漸增強(qiáng)。

2.1.3 制備方法

金屬有機(jī)骨架（MOFs）由過渡金屬離子或離子簇和含氮或含羧酸類等有機(jī)配體通過配位鍵在一定條件下自組裝得到[11-12]，其具有較高的比表面積和高度均勻分散的金屬離子[13]。 自犧牲模板法充分利用了有機(jī)配體對(duì)金屬離子的高分散作用，并通過高溫處理將有機(jī)配體進(jìn)行熱分解脫除，從而得到一種金屬高度分散的多相催化劑的制備方法[14]。 將采用自犧牲模板法制備的催化劑命名為脫氧劑（焙燒溫度為500 ℃），采用傳統(tǒng)等體積浸漬法制備的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.46%的CuO/Al2O3作為參比劑， 采用XRD、TPR、XRF、TEM、BET等表征手段對(duì)比分析了兩種制備方法對(duì)催化劑性質(zhì)的影響。

脫氧劑和參比劑的XRD譜圖（圖5）均出現(xiàn)了CuO的特征峰，無明顯差別。采用洛倫茲分峰擬合對(duì)TPR曲線（圖6）進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，參比劑的TPR譜圖中含有游離銅、表面銅、體相銅三類物種，其中游離銅占34%，而游離銅在反應(yīng)過程中易于脫落，這表明有三分之一的銅物種將被浪費(fèi)掉，且表面銅與體相銅含量差別較大，說明銅物種分散不均勻。 而采用自犧牲模板法制備的脫氧劑， 在TPR曲線中只有表面銅和體相銅兩類物種，這表明該方法能將銅物種有效地保留在催化劑中，提高了負(fù)載的銅物種在催化劑中的利用率。 此外，由表面銅與體相銅含量近似相等可知， 該催化劑上銅物種從內(nèi)到外分布均勻，TEM表征（圖7）也說明了這一點(diǎn)。 脫氧劑的比表面積（240.9 m2/g）遠(yuǎn)高于參比劑（189.9 m2/g），這說明脫氧劑上的孔隙結(jié)構(gòu)也比參比劑發(fā)達(dá)，有利于銅物種高度分散在孔隙中。至1%以下所需的反應(yīng)溫度相對(duì)較高；提高催化劑中CuO含量，反應(yīng)溫度隨之下降。 綜合考慮CuO含量和反應(yīng)溫度，選定催化劑CuO含量為19.49%，該催化劑在反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí)， 尾氣中O2濃度可降至0.12%。

表1 不同制備方法所得催化劑的組成和孔結(jié)構(gòu)特性

表2 不同CuO負(fù)載量催化劑性能

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 不同催化劑的煤層氣脫氧性能

不同焙燒溫度下制備的煤層氣脫氧催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。 從表中可以看出，升高焙燒溫度，尾氣中O2含量逐漸下降，在500 ℃下焙燒的催化劑性能最優(yōu)， 可將尾氣中O2的體積分?jǐn)?shù)降至0.12%。 但是在更高焙燒溫度的催化劑性能略有下降，這可能源于高溫對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的破壞。 基于此，選定催化劑焙燒溫度為500 ℃。

表3 不同焙燒溫度催化劑性能（空速10000 h-1）

不同制備方法所得煤層氣脫氧催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4中。

表4 不同制備方法所得催化劑性能比較

從表4可以看出，在相同測(cè)試條件下（反應(yīng)溫度420 ℃、空速10000 h-1），經(jīng)脫氧劑處理后尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)為0.12%， 而參比劑尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)為1.52%。 可見，采用自犧牲模板法制備的催化劑具有較高的催化活性。

2.2.2 催化劑壽命評(píng)價(jià)

采用自犧牲模板法在上述最優(yōu)條件下制備了高分散的煤層氣脫氧催化劑，在不同空速和高溫條件下考察了催化劑的壽命，如圖8所示。 結(jié)果表明，在420 ℃下， 當(dāng)空速從10000 h-1增大到40000 h-1，尾氣中O2的體積分?jǐn)?shù)均小于0.1%，這說明該催化劑具有較高的處理能力，可適用于大空速條件。 在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了催化劑的抗高溫性能，具體操作為：先將反應(yīng)溫度升至600 ℃反應(yīng)12 h，然后將反應(yīng)溫度降至420 ℃反應(yīng)12 h；如此循環(huán)多次。 結(jié)果表明，催化劑經(jīng)多次高溫反應(yīng)后，仍然具有很高的活性，尾氣中O2的體積分?jǐn)?shù)保持在0.1%以下。 這表明，該催化劑具有良好的抗高溫性能。 催化劑累計(jì)運(yùn)行216 h，性能穩(wěn)定，未見下降。

3 結(jié)論

本文采用自犧牲模板法制備了CuO為活性組分、Al2O3為載體的非貴金屬煤層氣脫氧催化劑。 結(jié)果表明，當(dāng)CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.49%、焙燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑煤層氣脫氧反應(yīng)性能最優(yōu)。 與傳統(tǒng)的等體積浸漬法相比，自犧牲模板法制備的催化劑具有較高的比表面積，催化劑上銅物種從內(nèi)到外呈均勻分布，可將銅物種有效保留在催化劑中，實(shí)現(xiàn)了活性物種的高效利用。 催化劑壽命考察結(jié)果表明，該催化劑具有較高的處理能力，可適用于大空速下反應(yīng)；催化劑經(jīng)多次高溫處理后，仍然具有很高的活性，尾氣中O2的體積分?jǐn)?shù)保持在0.1%以下，完全能滿足《天然氣長輸管道氣質(zhì)要求》。 這表明，該催化劑具有良好的抗高溫性能。催化劑累計(jì)運(yùn)行200 h以上，性能穩(wěn)定，未見下降。 本文制備的催化劑，不僅可用于煤層氣脫氧中，對(duì)甲烷燃燒、天然氣汽車尾氣凈化、VOCs、CO和H2等可燃?xì)怏w亦具有較高的催化燃燒活性。