田 翔，田恒水

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237）

丙烯酸及丙烯酸乙酯被廣泛應(yīng)用于涂料添加劑、粘合劑、紡織品和皮革處理劑等領(lǐng)域[1]。 目前丙烯酸主要由丙烯兩步氧化法制取，再經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)制取丙烯酸乙酯[2]。 但是，我國(guó)“多煤少油缺氣”的能源結(jié)構(gòu)和不斷擴(kuò)張的石化產(chǎn)能不斷推高原油的對(duì)外依存度，開(kāi)發(fā)非石油路線(xiàn)生產(chǎn)丙烯酸（酯）顯得十分迫切。 另外，乙酸和甲醛作為煤路線(xiàn)下游產(chǎn)品目前處于產(chǎn)能過(guò)剩的狀態(tài)[3]，氣相羥醛縮合制備丙烯酸（酯）具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)潛力而備受關(guān)注[4]。

目前丙烯酸乙酯的羥醛縮合工藝尚處于起步階段[5,6]，酯類(lèi)羥醛縮合的研究重點(diǎn)集中在對(duì)乙酸甲酯[7]和丙酸甲酯[8]的工藝開(kāi)發(fā)。SBA-15具有比表面積大、孔徑均一和酸性適中等優(yōu)點(diǎn)，作為載體在制備丙烯酸[9]和甲基丙烯酸甲酯[10]的工作中被證明具有較優(yōu)的催化性能。Si-O-Cs結(jié)構(gòu)已被證明是羥醛縮合反應(yīng)的活性位[11,12]，而焙燒工藝作為催化劑制備的重要步驟，對(duì)羥醛縮合法制備丙烯酸乙酯工藝的影響還未見(jiàn)報(bào)道。

鑒于此，本工作在不同焙燒溫度下初步探索硝酸銫在載體表面生成活性結(jié)構(gòu)的過(guò)程，結(jié)合多種表征手段考察催化劑結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)的變化，進(jìn)而測(cè)試在乙酸乙酯與甲醛羥醛縮合反應(yīng)中的催化性能，并初步探討酸堿性質(zhì)對(duì)主副反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

SBA-15的制備方法[13]：取10.67 g的P123和80 mL二次蒸餾水， 在1 L三口燒瓶中充分?jǐn)嚢瑁?再加入320 mL的2 mol/L鹽酸溶液， 并轉(zhuǎn)入水浴鍋中攪拌。隨后，22.67 g正硅酸四乙酯在310 K下一次性加入，恒溫?cái)嚢?4 h得到乳白色懸濁液，再移至500 mL水熱釜中，在373 K下晶化處理48 h。 最后，經(jīng)過(guò)濾、水洗和干燥處理所得到的白色粉末固體先在623 K馬弗爐中保持2 h， 再升溫至823 K焙燒6 h去除模板劑，制得SBA-15載體，標(biāo)記為S。

Cs負(fù)載型催化劑的制備方法[14]：將0.0880 g的硝酸銫溶解在34.80 g二次蒸餾水中， 再加入1.2000 g載體，室溫?cái)嚢? h后，在373 K烘箱過(guò)夜干燥，所得樣品標(biāo)記為Cs/S-D。 上述操作重復(fù)5次，樣品混合備用。 Cs/S-D在通有空氣的馬弗爐分別于不同溫度下焙燒5 h，分別標(biāo)記為Cs/S(523)、Cs/S(623)、Cs/S(673)、Cs/S(723)和Cs/S(773)。

1.2 催化劑的表征方法

XRD采用Bruker D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀，輻射源為Cu Kα，管電流電壓分別為40 mA和40 kV，以0.02°為步長(zhǎng)分別在0.5°～6.0°和10°～60°范圍進(jìn)行掃描。

N2吸附/脫附采用Micromeritics 3 Flex 型分析儀，先在真空環(huán)境613 K下脫氣6 h，隨后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附測(cè)試。 用BET法計(jì)算樣品的比表面積（SBET），對(duì)脫附支用BJH法估算孔體積（Vp）和平均孔徑（dp）。

XPS使用Thermo Fisher公司的ESCALab-250Xi型多功能表面分析儀， 單色Al靶Kα射線(xiàn)為光源，以C 1s = 284.8 eV為內(nèi)標(biāo)。

吡 啶-FTIR 使 用Thermo Fisher Nicolet IS50 設(shè)備，樣品在原位池真空673 K預(yù)處理2 h后加入吡啶，吸附平衡后用分子真空泵在373 K去除物理吸附的探針?lè)肿樱抵潦覝睾筮M(jìn)行紅外掃描。

NH3-TPD使用Micromeritics Autochem II 2920設(shè)備，取約50 mg樣品在氦氣氛圍673 K下脫氣1 h。 降至323 K后，通入NH3體積含量為10%的氦氣，達(dá)到平衡后以氦氣吹掃。 隨后， 由熱導(dǎo)檢測(cè)器在323～823 K范圍內(nèi)對(duì)樣品脫附的NH3進(jìn)行測(cè)定，升溫速率為10 K/min。

DTA/TGA測(cè)試采用SDT Q600型熱重分析儀，空氣氛圍下對(duì)樣品以10 K/min的升溫速率在298～1298 K范圍進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管的長(zhǎng)度和內(nèi)徑分別為50 cm和0.8 cm并垂直放置于加熱爐中， 在反應(yīng)管中段填充0.3000 g催化劑。裝置通入20 mL/min氮?dú)獠⒃?63 K穩(wěn)定后，將配比為n(乙醇):n(乙酸乙酯):n(甲醛)=4.0:2.5:1.0的原料通過(guò)平流泵以0.1 mL/min的流量輸入反應(yīng)器，其中三聚甲醛為甲醛來(lái)源。 反應(yīng)經(jīng)過(guò)1 h穩(wěn)定后，收集隨后2 h的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)冷凝后的液體產(chǎn)物儲(chǔ)存在收集罐中，尾氣夾帶的低沸點(diǎn)產(chǎn)物通過(guò)裝有5 mL乙酸丁酯的吸收瓶進(jìn)行收集。 將所得產(chǎn)物配制于乙酸丁酯和二甲基亞砜的混合液中， 甲苯為內(nèi)標(biāo)，在配有FID檢測(cè)器和HP-5的毛細(xì)管柱的氣相色譜上進(jìn)行定量分析。 另外，液體產(chǎn)物加入含有雙（三甲基硅烷基） 三氟乙酰胺的甲苯溶液中， 在333 K下進(jìn)行30 min衍生化后， 以乙酸丁酯為內(nèi)標(biāo)， 對(duì)產(chǎn)物中的酸組分進(jìn)行色譜定量分析。 本工作中的主產(chǎn)物為丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸（AA）；副產(chǎn)物分別為乙醇脫氫反應(yīng)生成的乙醛（ACE），及其下游產(chǎn)物丙烯醛（ACR）、乙酸甲酯（MeOAc）和丙酸（PA）。 以甲醛為基準(zhǔn)計(jì)算各產(chǎn)物的收率（Y，%）、選擇性（S，%）、空時(shí)收率（STY，mmol/(h·g)）及物料平衡率（Bm，%）：

式中，nI,OUT和nFA,IN分別為產(chǎn)物I的生成量和甲醛的輸入量，mmol；nSUM,OUT為甲醛相關(guān)產(chǎn)物的總生成量，mmol；t為反應(yīng)時(shí)間，h；mcat、mL、mG和mIN分別為催化劑質(zhì)量、收集罐液體產(chǎn)物質(zhì)量、尾氣吸收瓶中輕組分產(chǎn)物質(zhì)量和原料總輸入質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

各樣品的XRD譜圖如圖1所示。 在圖1(A)中，所有樣品均清晰地呈現(xiàn)出三個(gè)分別對(duì)應(yīng)p6mm空間群的(100)、(110)和(200)晶面的特征峰[13]，說(shuō)明載體SBA-15的規(guī)整結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)各步處理后可得到良好保持。 圖1(B)中，除2θ = 23°非定形二氧化硅的衍射峰外，在19.86°、28.28°、34.84°、40.38°、45.40°和50.08°處檢測(cè)出對(duì)應(yīng)硝酸銫（PDF 09-0403）的特征衍射峰，以星號(hào)標(biāo)記。 硝酸銫的特征峰信號(hào)在523～673 K范圍逐漸減弱，直到高于723 K后基本消失。

圖2(A)為各樣品的N2吸附/脫附等溫線(xiàn)，根據(jù)IUPAC分類(lèi)法， 均為帶有H1型滯回環(huán)的IV型等溫線(xiàn)，證明各樣品的平行圓柱形孔道無(wú)明顯堵塞[15]。如圖2(B)所示，各樣品的孔徑分布變化不大，說(shuō)明孔道結(jié)構(gòu)保持了良好的均一性。

XRD和N2吸附/脫附方法測(cè)試的樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。 與S相比，Cs/S-D迅速增大的晶面間距(d100)和晶胞參數(shù)(α0)說(shuō)明，SBA-15的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的邊長(zhǎng)和相鄰孔道的中心距離同時(shí)增大，證明經(jīng)過(guò)浸漬干燥處理后，載體的硅骨架發(fā)生一定程度的晶格膨脹。 變化不大的總比表面積(SBET)和孔容(Vp)可以說(shuō)明在浸漬干燥過(guò)程中，硝酸銫與孔壁之間不會(huì)發(fā)生明顯的化學(xué)作用。這可歸因于Cs+較大的離子半徑和較弱的孔壁滲透能力[12]。

樣品Cs/S-D經(jīng)不同焙燒溫度處理得到Cs/S(523)至Cs/S(773)。 圖1(B)已說(shuō)明，隨著焙燒溫度升高，分布在載體表面的硝酸銫逐漸分解。 樣品α0和壁厚(twall)隨焙燒溫度升高逐漸變小，結(jié)合逐漸變大的孔徑(dp)可以說(shuō)明，隨著硝酸銫的分解，Cs+在生成活性位的過(guò)程中，不僅消耗了孔壁表面的硅材料，還引起了硅骨架的收縮。 這種因負(fù)載金屬對(duì)硅骨架產(chǎn)生收縮的現(xiàn)象也出現(xiàn)在SBA-15負(fù)載Zn[16]、Cu[17]和Cs[11]等案例中。 迅速降低的SBET和Vp則說(shuō)明，催化劑的傳質(zhì)條件隨焙燒溫度升高而變差。

表1 各樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 催化劑的酸堿性質(zhì)

焙燒溫度對(duì)催化劑堿性質(zhì)的影響，通過(guò)各樣品XPS的O 1s和Si 2p結(jié)合能譜進(jìn)行了考察。Si-O-Cs作為活性結(jié)構(gòu)，Cs通過(guò)電子效應(yīng)增強(qiáng)了晶格氧的電負(fù)性，從而使其具備堿性功能[18]。 這種電子誘導(dǎo)效應(yīng)還會(huì)傳遞到相鄰的硅原子，使其結(jié)合能向低能方向遷移[19]。母體SBA-15的O 1s和Si 2p分別為533.10和103.75 eV，與文獻(xiàn)相符[12]。另外，Si-O-Cs結(jié)構(gòu)中的O 1s結(jié)合能為532.0 eV[14]，NO3-的O 1s結(jié)合能為533.0 eV[20]，均略低于載體。

樣品Cs/S-D的Si 2p結(jié)合能與母體SBA-15基本一致，而硝酸根的引入使O 1s向低能方向產(chǎn)生了非常微弱的遷移，說(shuō)明在浸漬干燥過(guò)程中不會(huì)生成活性結(jié)構(gòu)。 隨著焙燒溫度從523 K上升至773 K，硝酸銫的殘留量逐步降低，O 1s與Si 2p向低能區(qū)的遷移逐漸明顯，則說(shuō)明硝酸銫的分解與活性位的生成是同步發(fā)生的關(guān)系，且催化劑的堿性逐漸增強(qiáng)。 但是，與Cs/S(723)相比，Cs/S(773)的Si 2p繼續(xù)向低能區(qū)遷移，而O 1s反而出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，說(shuō)明部分Cs+與硅材料生成了除Si-O-Cs以外的組成，如硅酸鹽這類(lèi)堿性更弱的物質(zhì)[21]。

通過(guò)吡啶-FTIR和NH3-TPD考察了焙燒溫度對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4(A)中，所有樣品均只在1596和1445 cm-1處呈現(xiàn)出對(duì)應(yīng)弱Lewis酸的表面硅羥基的特征峰[22]，其信號(hào)強(qiáng)度在523 K以下變化并不顯著， 當(dāng)焙燒溫度高于623 K后迅速減弱。圖4(B)中各樣品均在表示弱酸性的330～450 K范圍出峰， 其峰面積的變化趨勢(shì)與吡啶-FTIR的結(jié)果一致。 結(jié)合XPS結(jié)果可知，表面活性位由CsNO3與表面硅羥基的反應(yīng)所形成，而催化劑的弱酸性主要來(lái)自殘留的硅羥基， 其酸量隨焙燒溫度升高而逐漸減少。

2.1.3 熱重分析

圖5為Cs/S-D的DTG-TGA曲線(xiàn)。 溫度低于390 K時(shí)，約有3%的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)著物理吸附的水分。第二個(gè)失重平臺(tái)出現(xiàn)在400～843 K范圍，約9%，DTA曲線(xiàn)僅有一個(gè)失重峰， 最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為684 K，記為T(mén)d-max。 此階段的失重主要源于硝酸銫的分解和表面硅羥基的損失。當(dāng)焙燒溫度高于833 K時(shí)，失重趨向于0，可認(rèn)為前驅(qū)體已完全分解且不再消耗硅物質(zhì)。 第二失重階段按失重速率可分為400～600 K的慢速區(qū)和600～780 K的快速區(qū)。 由此可見(jiàn)，焙燒溫度決定了硝酸銫分解以及與硅基材料生成活性位Si-O-Cs的能力，進(jìn)而影響催化劑的酸堿性質(zhì)。

綜合上述表征結(jié)果可知， 當(dāng)溫度低于Td-max時(shí)，硝酸銫與硅基材料的反應(yīng)活性較弱，生成的活性位的數(shù)量較少；當(dāng)溫度高于Td-max時(shí)，隨著前驅(qū)體與硅材料反應(yīng)的增強(qiáng)，活性位數(shù)量逐漸增多而增強(qiáng)了催化劑的堿性，同時(shí)表面硅羥基的殘留量也逐漸減少使酸性變?nèi)酢?但是，過(guò)高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致弱堿性物質(zhì)的生成而使堿性減弱，并一定程度上降低了傳質(zhì)條件。

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

不同焙燒溫度制備的Cs/SBA-15在乙酸乙酯與甲醛的羥醛縮合反應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如表2所示。 當(dāng)焙燒溫度低于723 K時(shí)，隨著焙燒溫度升高，主產(chǎn)物的總空時(shí)收率、選擇性和收率逐漸升高，而ACE及其下游產(chǎn)物則出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)。 結(jié)合酸堿性質(zhì)的表征結(jié)果可知，更多活性位的生成增強(qiáng)了催化劑堿性而有利于主反應(yīng)的進(jìn)行， 而表面硅羥基作為弱Lewis酸，其殘留量對(duì)ACE的空時(shí)收率展示出較大影響。 實(shí)際上，相對(duì)更強(qiáng)的Lewis酸，如ZrO2[23]和MgO[24]，已被證明有利于乙醇脫氫反應(yīng)。 從表中各產(chǎn)物選擇性的變化趨勢(shì)可知，乙醇脫氫反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)具有一定的抑制作用。 具體來(lái)說(shuō)，ACE因具有α氫結(jié)構(gòu)，會(huì)與乙酸乙酯競(jìng)爭(zhēng)甲醛以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，而生成MeOAc的Tischenko反應(yīng)[25]則會(huì)進(jìn)一步消耗甲醛。 另外，PA的存在說(shuō)明主產(chǎn)物AA還會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)而損失。 因此，適當(dāng)提高焙燒溫度不僅有利于生成更多的活性位而提高主產(chǎn)物的收率，還有利于抑制乙醇脫氫反應(yīng)而降低對(duì)主反應(yīng)的負(fù)面影響。

但是，當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步提高至773 K時(shí)，部分硝酸銫與表面硅羥基生成弱堿性組分導(dǎo)致堿性變?nèi)?，這應(yīng)該是Cs/S(773)主產(chǎn)物總空時(shí)收率和收率下降的主要原因。 另外，物料平衡率和表1中各結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化趨勢(shì)似乎可以說(shuō)明，變差的傳質(zhì)條件會(huì)一定程度上導(dǎo)致部分產(chǎn)物損失而降低主產(chǎn)物的收率。

表2 不同焙燒溫度處理Cs/SBA-15的性能測(cè)試a

3 結(jié)論

本工作通過(guò)不同焙燒溫度制備了Cs/SBA-15催化劑，用于乙酸乙酯與甲醛羥醛縮合制備丙烯酸乙酯和丙烯酸的工藝中。 強(qiáng)堿弱酸的酸堿性質(zhì)，不僅有利于主反應(yīng)，還有利于抑制副反應(yīng)乙醇脫氫的發(fā)生。 723 K焙燒制備的催化劑具有較佳的反應(yīng)效果，丙烯酸乙酯和丙烯酸的總收率和總選擇性分別為62.2%和87.1%，空時(shí)收率為23.0 mmol/(h·g)。研究結(jié)果為認(rèn)識(shí)主副反應(yīng)之間的關(guān)系和Cs負(fù)載型硅基催化劑的深入開(kāi)發(fā)提供了依據(jù)。