李穎，汪坤，梁文特，張思奇，盧翔宇，許成文，倪文

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京，100083；2.河鋼股份有限公司邯鄲分公司，河北邯鄲，056015)

2010年，我國(guó)鋼鐵工業(yè)精煉比已達(dá)到70%，隨著市場(chǎng)對(duì)鋼產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，精煉比還在不斷提高[1]。2017年，我國(guó)粗鋼產(chǎn)量83 173 萬(wàn)t，按照精煉比為70%，一般精煉渣排出量按所處理鋼液量的2%～5%來(lái)計(jì)算，2017年我國(guó)的精煉渣年產(chǎn)量約為2 000 萬(wàn)t[1?4]。LF(Ladle Furnace)鋼包爐是目前我國(guó)鋼鐵企業(yè)應(yīng)用最多的精煉爐型。我國(guó)鋼鐵企業(yè)排放的精煉渣中，LF 精煉渣占較大比例。LF 精煉渣具有易粉化、易水化的特點(diǎn)，隨著排渣量的增多，簡(jiǎn)單的堆存處理占地多，粉塵污染嚴(yán)重，還有可能因滲濾液pH超標(biāo)導(dǎo)致水環(huán)境污染。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)LF 精煉渣的大規(guī)模利用開展了廣泛的研究。我國(guó)的研究大多集中在精煉渣的冶金回用方面，但這種利用方式只能減少精煉渣外排量，不能將其完全利用，并且循環(huán)回用的次數(shù)一般不超過3 次，利用率有限[5?6]。杜昀聰?shù)萚7]綜述了我國(guó)幾種典型LF 精煉渣的物化特性和綜合利用途徑，認(rèn)為精煉渣作為混凝土或砂漿砌塊的摻合料，有助于提高材料工作性能、力學(xué)性能和耐久性能，并能帶來(lái)積極的環(huán)境效應(yīng)。GB/T 33813?2017“用于水泥和混凝土中的精煉渣粉”[8]已于2018年11月開始實(shí)施，這標(biāo)志著精煉渣在我國(guó)已正式成為繼礦渣、粉煤灰、鋼渣等材料之后，可大量用于建筑材料的新一代礦物摻合料。

國(guó)外對(duì)LF 精煉渣的水化機(jī)理研究得比較深入，NGUYEN 等[9?10]認(rèn)為：LF 精煉渣與水混合時(shí)首先生成亞穩(wěn)態(tài)的水化產(chǎn)物C2AH8，在水化后7～30 d內(nèi)，亞穩(wěn)態(tài)水化產(chǎn)物C2AH8會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)水化產(chǎn)物C3AH6，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使材料的抗壓和抗折強(qiáng)度降低，干縮增大，抗凍融性能下降。ADESANYA等[11]認(rèn)為：LF精煉渣水化時(shí)的水膠比是影響轉(zhuǎn)化率的重要因素，降低水膠比可以適當(dāng)抑制C2AH8向C3AH6轉(zhuǎn)化，以提高材料性能。這些觀點(diǎn)都是以國(guó)外某些特定的LF 精煉渣為研究基礎(chǔ)，國(guó)內(nèi)LF精煉渣的類似研究目前還很少。

河鋼集團(tuán)邯鋼公司三煉鋼廠精煉渣年產(chǎn)量為(6～7)萬(wàn)t，其中LF 精煉渣占50%以上。采用熱燜法處理精煉渣，熔態(tài)渣翻渣至燜池中，經(jīng)打水冷卻，充分粉化后實(shí)現(xiàn)渣鋼分離，再經(jīng)磁選工序后外排。本文作者研究邯鋼LF 精煉渣的水化特性，為我國(guó)LF 精煉渣的綜合利用進(jìn)一步提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

LF 精煉渣來(lái)自河鋼集團(tuán)邯鋼公司三煉鋼廠，為L(zhǎng)F 精煉爐排渣后經(jīng)打水冷卻48 h 以上得到的產(chǎn)品。對(duì)比樣品為P.I 42.5 硅酸鹽水泥，并采用河鋼集團(tuán)邯鋼公司西區(qū)煉鋼廠生產(chǎn)的轉(zhuǎn)爐鋼渣作為輔助研究對(duì)象。

1.2 試驗(yàn)方法

將精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣置于40 ℃烘箱內(nèi)烘干24 h 至恒質(zhì)量，保證含水率不大于0.2%。烘干后的精煉渣粉化比較徹底，粒徑<2 mm 的顆粒占總質(zhì)量70%以上。將精煉渣過孔徑2 mm篩，使用球磨機(jī)粉磨10 min 和20 min，使比表面積分別達(dá)到355 m2/kg 和564 m2/kg，將2 種不同比表面積的精煉渣分別標(biāo)記為L(zhǎng)F3和LF5。轉(zhuǎn)爐鋼渣使用球磨機(jī)粉磨40 min，使比表面積達(dá)到460 m2/kg，標(biāo)記為SS。硅酸鹽水泥按照相關(guān)規(guī)定儲(chǔ)存和使用，標(biāo)記為PI。

使用李氏瓶法檢測(cè)精煉渣的干密度。使用水平振蕩法[12]獲取精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣重金屬離子的浸出液，并將濃度結(jié)果與相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[13]進(jìn)行比對(duì)。在水化熱試驗(yàn)和所有凈漿試樣的制備中水膠比均為0.32，樣品制備過程參考相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[14]進(jìn)行。凈漿漿體放入長(zhǎng)×寬×高50 mm×30 mm×30 mm的模具成型后，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h 脫模，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3 d，7 d和28 d齡期。測(cè)試抗壓強(qiáng)度后，將試樣破碎成直徑小于5 mm的顆粒，使用無(wú)水乙醇終止水化。隨后將各齡期凈漿樣品在40 ℃條件下烘干至恒質(zhì)量，并研磨成粉末，進(jìn)行各項(xiàng)微觀分析檢測(cè)，其中水化熱檢測(cè)溫度為20 ℃，熱分析檢測(cè)條件為氮?dú)夥諊律郎厮俾? ℃/min。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

粉磨精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣使用SMФ500×500 型球磨機(jī)，凈漿試驗(yàn)使用NJ?160A 型水泥凈漿攪拌機(jī)，凈漿抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)使用BC?100D 型電腦恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)。

采用國(guó)產(chǎn)LS?POP型激光粒度分布測(cè)定儀對(duì)精煉渣進(jìn)行粒度分析，采用日本島津有限公司XRF?1800掃描型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分，采用美國(guó)安捷倫科技公司7500 a 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP?MS)測(cè)定精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣浸出液的重金屬離子濃度，采用瑞典TAM?Air 8 型微量熱儀測(cè)定精煉渣，硅酸鹽水泥和轉(zhuǎn)爐鋼渣的水化放熱速率和放熱量，采用日本理學(xué)Ultima ⅣX 射線衍射儀(XRD)測(cè)定精煉渣水化漿體的物相組成，采用德國(guó)蔡司SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡(FE?SEM)觀察精煉渣及其水化漿體的微觀形貌，采用英國(guó)Link 公司LinkNA1000 型能譜儀(EDX)測(cè)定精煉渣水化漿體的微區(qū)元素種類與原子比例，采用德國(guó)NETZSCH STA 409?QMS高溫?zé)岱治鰞x(TG?DSC)測(cè)定硅酸鹽水泥，精煉渣以及它們的水化產(chǎn)物在不同溫度區(qū)間的失重量和熱流量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 精煉渣的基本性質(zhì)

2.1.1 顏色、密度、比表面積和粒度分析

精煉渣烘干并粉磨后呈淺灰色，干密度為2.88 kg/m3。與轉(zhuǎn)爐鋼渣相比，精煉渣經(jīng)熱燜法處理后粉化程度更高，這預(yù)示精煉渣具有較好的易磨性，作為建筑材料的礦物摻合料使用時(shí)，有助于降低粉磨成本。

圖1所示為不同比表面積精煉渣的粒徑分布圖，LF3 和LF5 分別代表比表面積為355 m2/kg 和564 m2/kg 的精煉渣，對(duì)應(yīng)粉磨時(shí)間分別為10 min和20 min。由圖1可見：隨著粉磨時(shí)間增加，精煉渣的整體粒徑分布向小粒徑方向移動(dòng)，相比于LF3，LF5在粒徑小于25 μm范圍的分布有所提高，在大于25 μm粒徑范圍的分布有所降低，這說(shuō)明短時(shí)間的粉磨可以有效降低精煉渣的粒度。

圖1 不同比表面積精煉渣的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of refining slag with different specific surface areas

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2所示為2種精煉渣的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE?SEM)圖。由圖2可見：相比于LF3，LF5含有更多粒徑<1 μm的顆粒，說(shuō)明對(duì)精煉渣進(jìn)行短時(shí)間粉磨能夠顯著增加其中超細(xì)粉顆粒的數(shù)量，這與圖1的粒度分析結(jié)果吻合。

2.1.3 成分與重金屬含量

表1所示為精煉渣，轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥的化學(xué)成分。由表1可見：精煉渣的主要化學(xué)成分是氧化鈣和氧化鋁，這2 種成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和接近80%，并且含量均比轉(zhuǎn)爐鋼渣的高，這預(yù)示精煉渣具有比轉(zhuǎn)爐鋼渣更好的水化活性。精煉渣中氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)比轉(zhuǎn)爐鋼渣的低，精煉渣中的氟元素來(lái)源于精煉過程中添加的螢石起泡劑(CaF2)，硫元素來(lái)源于精煉過程中脫硫的產(chǎn)物。

圖3所示為精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣的X 射線衍射(XRD)譜。由圖3(a)可見：精煉渣主要礦物組成是鈣鋁石(C12A7)和水鈣鋁榴石(C3AH6)，其中，C3AH6的衍射峰較弱，而C12A7的衍射峰較強(qiáng)，這部分C3AH6應(yīng)該是精煉渣中的C12A7相在打水冷卻過程中水化產(chǎn)生的。鈣鋁石(C12A7)是水化活性很強(qiáng)的一種礦物成分，這預(yù)示這類精煉渣具有良好的水化性能。另外，體系中還存在少量的氫氧化鈣(CH)和方解石(CC)，這應(yīng)該是精煉渣所含的游離氧化鈣發(fā)生水化反應(yīng)和碳化反應(yīng)的產(chǎn)物。

由圖3(b)可見：轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要礦物組成是硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、RO相和方解石(CC)，與水泥熟料類似，但是富鐵礦物相更多。對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可見：LF精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦物組成差別較大。

圖2 不同比表面積精煉渣的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of refining slags with different specific surface areas

表1 精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of refining slag,converter steel slag and portland cement %

圖3 精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣的X射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of refining slag and converter steel slag

為了最大限度說(shuō)明精煉渣的重金屬浸出毒性，選取比表面積更大的LF5 樣品進(jìn)行重金屬浸出試驗(yàn)。表2所示為精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣浸出液的重金屬離子濃度。通過與轉(zhuǎn)爐鋼渣和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[13]中四類水的重金屬離子限值進(jìn)行對(duì)比可知：精煉渣浸出液中除鎳元素以外的其他重金屬離子濃度均低于轉(zhuǎn)爐鋼渣浸出液，所有可檢出的重金屬離子濃度均低于四類水限值，可以認(rèn)為精煉渣的浸出液不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。

表2 精煉渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣浸出液的重金屬離子質(zhì)量濃度Table 2 Concentration of heavy metal ions in leaching solution of refining slag and converter steel slag μg/L

2.1.4 熱分析

根據(jù)圖3可知，精煉渣出廠時(shí)就已經(jīng)存在部分水化和碳化的產(chǎn)物，因此有必要對(duì)精煉渣原料進(jìn)行熱分析，以了解這部分水化的程度。圖4所示為L(zhǎng)F3 精煉渣的熱重?差示掃描量熱法(TG-DSC)曲線。由圖4可見：LF3 精煉渣在升溫至1 000 ℃的過程中，總質(zhì)量損失率為13.2%，DSC曲線在320 ℃左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)C3AH6[15]，450 ℃和700～750 ℃區(qū)間的吸熱峰分別對(duì)應(yīng)CH 和CC[15?16]，這與XRD 的分析結(jié)果吻合。而380 ℃左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)非晶態(tài)的AH3凝膠[15?17]，80～180 ℃區(qū)間的弱吸熱峰對(duì)應(yīng)非晶態(tài)的C?A?S?H 凝膠[17]，說(shuō)明精煉渣在打水冷卻過程中發(fā)生的水化反應(yīng)還有凝膠類產(chǎn)物。

2.2 精煉渣水化結(jié)果和產(chǎn)物分析

2.2.1 凈漿強(qiáng)度

圖4 LF3精煉渣的熱重?差示掃描量熱法(TG?DSC)曲線Fig.4 TG?DSC curves of LF3 refining slag

圖5 精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度曲線Fig.5 Paste compressive strength of refining slag,converter steel slag and portland cement

圖5所示為精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥的凈漿抗壓強(qiáng)度曲線。由圖5可見：硅酸鹽水泥的凈漿抗壓強(qiáng)度最高，而轉(zhuǎn)爐鋼渣的凈漿抗壓強(qiáng)度最低，7 d 前強(qiáng)度幾乎為0。雖然精煉渣的凈漿抗壓強(qiáng)度比硅酸鹽水泥的低，但是明顯比轉(zhuǎn)爐鋼渣的高。精煉渣比表面積的差異對(duì)其早期的凈漿抗壓強(qiáng)度影響較大，LF3 凈漿1 d 抗壓強(qiáng)度僅為L(zhǎng)F5 的36.4%，但是這種差距在水化后期逐漸縮小，28 d時(shí)，LF3 凈漿抗壓強(qiáng)度為L(zhǎng)F5 凈漿的96.3%，56 d時(shí)，LF3凈漿的抗壓強(qiáng)度比LF5凈漿的更大，并且LF5凈漿的56 d強(qiáng)度還略低于28 d強(qiáng)度。這說(shuō)明將精煉渣磨細(xì)，有助于提高水化極早期的產(chǎn)物強(qiáng)度，但對(duì)于提高后期強(qiáng)度的作用不明顯，過細(xì)的精煉渣有可能導(dǎo)致水化后期出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。

黑袍人沖天而起，道道黑霧如龍，在周身盤旋繚繞。而后，一雙黑色的翅膀，從他的身背后化生而出，迎風(fēng)而漲，像盛放的煙花，轉(zhuǎn)瞬大開。那翅膀翼展足有三丈，黑如夜，呼扇一抖，狂風(fēng)四起，江面潮波翻騰，忽而上涌，忽而下陷，如有蛟龍鬧海。

2.2.2 水化產(chǎn)物X射線衍射分析

圖6所示為精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥凈漿的X 射線衍射(XRD)譜。由圖6(a)可見：在水化28 d時(shí)，精煉渣與轉(zhuǎn)爐鋼渣、硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物明顯不同。轉(zhuǎn)爐鋼渣除少量CH以外，沒有明顯的結(jié)晶態(tài)水化產(chǎn)物，硅酸鹽水泥產(chǎn)生了以CH為主的結(jié)晶態(tài)水化產(chǎn)物，而精煉渣的水化產(chǎn)物就比較豐富。這說(shuō)明精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥主要礦物組成的不同導(dǎo)致三者水化機(jī)理有根本的不同，這也是三者凈漿強(qiáng)度出現(xiàn)顯著差異的原因。

由圖6(b)和圖6(c)可見：LF3 凈漿和LF5 凈漿的水化產(chǎn)物種類一致，并且隨著齡期增長(zhǎng)，LF3凈漿和LF5凈漿各自的水化產(chǎn)物種類沒有變化。通過與圖3進(jìn)行比較，水化后漿體中的C12A7衍射峰明顯降低，說(shuō)明C12A7參與水化導(dǎo)致含量下降；C3AH6的衍射峰明顯增強(qiáng)，并且出現(xiàn)了C4AH13的衍射峰，說(shuō)明C4AH13和C3AH6是體系中的2種主要水化產(chǎn)物。有研究表明亞穩(wěn)態(tài)的C4AH13在20 ℃左右會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成穩(wěn)態(tài)的C3AH6[18]，這個(gè)過程中會(huì)有CH 生成，但在前28 d 水化過程中CH 的衍射峰強(qiáng)度變化不大，這應(yīng)該是生成的CH 又不斷參與到C12A7的水化反應(yīng)所致，因此在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的凈漿樣品中，很可能存在C4AH13向C3AH6轉(zhuǎn)化的過程。

另外，將圖6(b)和圖6(c)進(jìn)行仔細(xì)橫向比較可見：LF3 和LF5 樣品中C3AH6衍射峰的強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)略有升高，LF5 各齡期樣品中，C3AH6衍射峰強(qiáng)度均比LF3 各齡期樣品的高，因此可以初步推斷：樣品養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)和原料的比表面積的提高都有利于促進(jìn)C4AH13向C3AH6轉(zhuǎn)化。在XRD 譜中并沒有出現(xiàn)文獻(xiàn)[10]所提到的亞穩(wěn)態(tài)水化產(chǎn)物C2AH8，這可能是不同種類精煉渣的差異導(dǎo)致的。2.2.3 水化熱

圖7(a)和圖7(b)所示分別為精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)熱流量曲線和累計(jì)水化熱曲線。由圖7(a)可見：轉(zhuǎn)爐鋼渣和精煉渣僅在水化30 min之前出現(xiàn)了較為明顯的放熱峰，精煉渣放熱峰比轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥的放熱峰出現(xiàn)的早，且放熱速率更高，LF5 的放熱速率明顯比LF3 的大。說(shuō)明在水膠比0.32 的條件下，水化極早期(前30 min)精煉渣比轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥水化更快。硅酸鹽水泥在水化4～13 h 期間進(jìn)入加速期，在水化13 h 后進(jìn)入減速期，而轉(zhuǎn)爐鋼渣和精煉渣則是在水化4～6 h后直接進(jìn)入穩(wěn)定期。

圖6 精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥凈漿的X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of refining slag,converter steel slag and Portland cement

由圖7(b)可見：在水化160 h以內(nèi)，2種精煉渣的水化累積放熱量均比轉(zhuǎn)爐鋼渣的大，但小于硅酸鹽水泥的水化累積放熱量，這說(shuō)明精煉渣比轉(zhuǎn)爐鋼渣的水化放熱更劇烈。在水化160 h 以內(nèi)，LF5的水化累積放熱量明顯比LF3的大，這說(shuō)明精煉渣的比表面積能夠顯著影響其放熱速率和水化放熱量。

圖7 精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥的水化熱曲線Fig.7 Hydration heat curves of refining slag,converter steel slag and Portland cement

2.2.4 水化產(chǎn)物熱分析

圖8所示為精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥的熱重?差示掃描量熱法(TG?DSC)曲線。由圖8(a)、圖8(c)和圖8(e)對(duì)比可見：LF3 水化28 d 的質(zhì)量損失率為22.3%，LF5 水化28 d 的質(zhì)量損失率為23.8%，均明顯大于同水膠比條件下PI水化28 d的質(zhì)量損失率為18.9%，這說(shuō)明精煉渣水化后結(jié)合水的增加量大于硅酸鹽水泥，具有比硅酸鹽水泥更好的水化性能，并且比表面積大的精煉渣在28 d之前生成的水化產(chǎn)物更多。

由圖8(c)、圖8(e)并結(jié)合圖4可見：在升溫至1 000 ℃的過程中，精煉渣水化后的質(zhì)量損失大于未水化精煉渣的質(zhì)量損失，并且隨齡期增長(zhǎng)，質(zhì)量損失逐漸增大，這表明精煉渣發(fā)生了明顯的水化反應(yīng)，并且在28 d 前，這種水化反應(yīng)是一個(gè)持續(xù)的過程，這與凈漿強(qiáng)度的變化規(guī)律吻合。

由圖8(d)和圖8(f)可見：不同齡期的樣品均在180，320，380 和450 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰。其中180 ℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物C4AH13[15]，320 ℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物C3AH6，450 ℃和700～750 ℃區(qū)間的吸熱峰分別對(duì)應(yīng)CH 和CC[15?16]，這與XRD的分析結(jié)果吻合。380 ℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)非晶態(tài)的AH3凝膠[15?17]，120 ℃左右較弱的肩部吸熱曲線對(duì)應(yīng)非晶態(tài)的C?A?S?H凝膠[17]。

2.2.5 水化產(chǎn)物微觀形貌

圖9所示為不同水化齡期精煉渣的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(EF?SEM)圖。由圖9(a)可見：在水化極早期階段(1 d)，LF3 水化生成了大量六方片狀的晶體，結(jié)合EDX 結(jié)果可知，為C4AH13晶體。這種結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)的室溫環(huán)境下能穩(wěn)定存在，還能夠阻礙體系中粒子的相對(duì)移動(dòng)，使?jié){體發(fā)生瞬時(shí)凝結(jié)[18]。因此將精煉渣用于膠凝材料中作為礦物摻合料，必須注意用量以防止膠凝材料出現(xiàn)瞬凝現(xiàn)象，同時(shí)也可以加入適量石膏，促使水化產(chǎn)物向鈣礬石方向轉(zhuǎn)化[18?19]。

由圖9(b)和圖9(d)可見：水化7 d，精煉渣呈現(xiàn)密集片狀產(chǎn)物和無(wú)定形凝膠產(chǎn)物交織的狀態(tài)，結(jié)合EDX 結(jié)果可知，片狀產(chǎn)物應(yīng)為C4AH13晶體，無(wú)定形凝膠產(chǎn)物可能是非晶態(tài)的C?A?S?H凝膠和AH3凝膠，這與XRD和DSC曲線的分析結(jié)果一致。結(jié)合凈漿強(qiáng)度的數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為這種片狀C4AH13晶體和非晶態(tài)凝膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)凈漿強(qiáng)度起主要支撐作用。另外，相比于LF3的水化產(chǎn)物，LF5的水化產(chǎn)物中更多見較大尺寸的CH晶體，這可能是由于粉磨有利于暴露精煉渣中的游離氧化鈣，使之能夠在水化早期與水接觸充分反應(yīng)。

圖8 精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥凈漿的熱重?差示掃描量熱法(TG?DSC)曲線Fig.8 TG?DSC curves of refining slag,converter steel slag and portland cement

由圖9(c)、圖9(e)和圖9(f)可見：在精煉渣水化28 d的產(chǎn)物中，除大量六方片狀C4AH13晶體外，還觀察到八面體形狀的晶體，結(jié)合EDX 數(shù)據(jù)結(jié)果分析，應(yīng)為C3AH6晶體。對(duì)比圖9(c)和圖9(f)可知：LF5 水化產(chǎn)物中的C3AH6晶體更多，這與XRD 的分析結(jié)果吻合，表明精煉渣的比表面積增大對(duì)C4AH13晶體向C3AH6晶體轉(zhuǎn)化很可能有促進(jìn)作用。這種轉(zhuǎn)化會(huì)伴隨CH 的生成，這也可能是精煉渣LF5的水化產(chǎn)物中更多見較大尺寸CH晶體的原因。文獻(xiàn)[20]認(rèn)為：C4AH13向C3AH6的轉(zhuǎn)化可能會(huì)導(dǎo)致硬化體強(qiáng)度的損失，這與本文中LF5的凈漿強(qiáng)度在齡期28～56 d區(qū)間出現(xiàn)倒縮相呼應(yīng)，因此有必要對(duì)精煉渣長(zhǎng)期水化產(chǎn)物進(jìn)行跟蹤分析，明確這種精煉渣作為礦物摻合料使用，是否會(huì)影響膠凝材料的長(zhǎng)期強(qiáng)度。

圖9 不同水化齡期精煉渣凈漿的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 FE-SEM images of refining slag at different hydration times

圖10所示為28 d 齡期精煉渣凈漿中非晶態(tài)產(chǎn)物的Al/Ca 和Si/Ca 物質(zhì)的量比。在SEM 下，對(duì)2種精煉渣水化樣品的非晶態(tài)凝膠產(chǎn)物聚集位置(如圖9(b)和圖9(d)左下角)進(jìn)行不少于20 個(gè)點(diǎn)的EDX點(diǎn)掃描，得出的不同元素的摩爾分?jǐn)?shù)。由圖10可見：從元素構(gòu)成上看，LF3和LF5水化生成的非晶態(tài)產(chǎn)物中主要含有鈣、鋁、硅、氧等元素，結(jié)合圖8(b)的DSC 曲線和經(jīng)典的水泥化學(xué)研究成果進(jìn)行分析[21]：由于C12A7快速水化生成C4AH13，必然引起局部鈣離子濃度下降，只有生成AH3凝膠才能夠平衡，LF3 和LF5 水化產(chǎn)生的非晶態(tài)產(chǎn)物應(yīng)為C?A?S?H凝膠和AH3凝膠的混合體。

圖10 28 d齡期精煉渣凈漿中非晶態(tài)產(chǎn)物的Al/Ca和Si/Ca物質(zhì)的量比Fig.10 Al/Ca and Si/Ca molar ratio of amorphous products in different pastes at 28 d

由于精煉渣中硅元素的含量較低，這種混合體整體上Al/Ca 物質(zhì)的量比較高，而Si/Ca 物質(zhì)的量比較低。LF3凈漿在28 d齡期所產(chǎn)生非晶態(tài)產(chǎn)物比LF5凈漿在28 d齡期所產(chǎn)生非晶態(tài)產(chǎn)物的成分分布范圍更加分散，說(shuō)明在EDX 所測(cè)量的范圍內(nèi)，LF5 凈漿中C?A?S?H 凝膠和AH3凝膠的混合體更加均勻，這與LF5的顆粒更細(xì)、水化速度更快、膠體分異聚集和結(jié)晶趨勢(shì)更弱密切相關(guān)。同時(shí)，與LF3凈漿相比，LF5凈漿在28 d齡期的非晶態(tài)產(chǎn)物更加富鋁貧鈣，這說(shuō)明LF5 凈漿的非晶態(tài)產(chǎn)物中AH3凝膠所占比例更大，這是因?yàn)長(zhǎng)F5比LF3水化速度更快，AH3遷移出凝膠體與其他成分結(jié)合形成結(jié)晶態(tài)化合物的過程受到了致密凝膠體的抑制。

所有EDX結(jié)果中Si/Ca物質(zhì)的量比都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水化(鋁)硅酸鈣的正常比例，這是由于測(cè)量視域附近的CH晶體及其他富鈣物相的成分疊加造成的。

2.3 精煉渣水化機(jī)理

精煉渣水化反應(yīng)如下：

在水膠比為0.32 的條件下，水化早期精煉渣中的C12A7按照反應(yīng)式(1)和(2)水化生成C4AH13晶體、C3AH6晶體和AH3凝膠。其中，C4AH13晶體是一種在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)的產(chǎn)物，在溫度較高時(shí)，有按照反應(yīng)式(3)向等軸晶體C3AH6轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)[18]。精煉渣LF5的水化放熱速率和放熱量比LF3的更大，因此更容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化發(fā)生后，體系中CH 的濃度逐漸升高，較高的CH 濃度一方面會(huì)抑制C4AH13向C3AH6轉(zhuǎn)化，保持C4AH13的穩(wěn)定存在，另一方面也會(huì)按照反應(yīng)式(4)與未水化的C12A7繼續(xù)反應(yīng)生成C4AH13，因此在較長(zhǎng)的一段齡期內(nèi)，C4AH13，C3AH6和AH3都是主要的水化產(chǎn)物。

當(dāng)水化進(jìn)行到后期，或者在精煉渣最初打水冷卻的階段，由于體系中的自由水逐漸減少，C12A7會(huì)更傾向于按照反應(yīng)式(2)直接水化生成C3AH6，而且介穩(wěn)狀態(tài)的C4AH13緩慢向C3AH6轉(zhuǎn)化，體系中的C3AH6可能會(huì)越來(lái)越多。由于C4AH13的密度小于C3AH6，并且C4AH13的晶體結(jié)構(gòu)是類似蜂窩結(jié)構(gòu)的片狀，C3AH6的晶體結(jié)構(gòu)是緊湊的八面體形狀[22?23]，越來(lái)越多的C3AH6晶體勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致體系整體強(qiáng)度增速減緩甚至強(qiáng)度下降，這與LF5凈漿強(qiáng)度的變化規(guī)律吻合，將精煉渣應(yīng)用于實(shí)際工程中必須要注意這一點(diǎn)。

3 結(jié)論

1)邯鋼LF精煉渣粉化程度高，易于粉磨，其浸出液的重金屬離子濃度符合我國(guó)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中四類水的標(biāo)準(zhǔn)。在水膠比為0.32 的條件下，粉磨10 min 和20 min 的精煉渣均有較好的水化活性，其極早期水化速率和160 h水化累計(jì)放熱量均高比轉(zhuǎn)爐鋼渣的高。

2)邯鋼LF 精煉渣的比表面積對(duì)其水化速率、水化放熱量和早期凈漿強(qiáng)度具有顯著影響，比表面積大的精煉渣水化更快，更劇烈，早期凈漿強(qiáng)度更高。

3)邯鋼LF精煉渣主要含有水化活性很高的鈣鋁石(C12A7)，其水化過程與轉(zhuǎn)爐鋼渣和硅酸鹽水泥明顯不同，其主要水化產(chǎn)物具有由C4AH13、C3AH6、C?A?S?H 凝膠、AH3凝膠組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)是精煉渣水化硬化體強(qiáng)度的主要來(lái)源。

4)比表面積對(duì)于邯鋼LF精煉渣的中后期凈漿強(qiáng)度和水化產(chǎn)物類型影響不明顯，但在水化的中后期，比表面積大的精煉渣產(chǎn)物中更容易發(fā)生C4AH13晶體向C3AH6晶體轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，并伴隨強(qiáng)度增速減緩甚至強(qiáng)度下降。