梁曉杰，常鈞, 吳昊澤

(1.日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司，山東 日照 276800； 2.大連理工大學(xué)土木工程學(xué)院建筑材料研究所，遼寧 大連 116024；3.山東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，山東 濟(jì)南 250016)

目前建材領(lǐng)域內(nèi)大部分生產(chǎn)鋼渣粉的廠家認(rèn)為鋼渣粉磨的越細(xì)，比表面積越高，其活性指數(shù)越高[1]，即通過機(jī)械粉磨來激活鋼渣本身的水化活性[2]，單就鋼渣本身的性能而言，其具有一定的指導(dǎo)意義，但將鋼渣粉應(yīng)用到熟料、石膏、石灰石和礦渣粉構(gòu)成的水泥的五元復(fù)合材料（下稱：復(fù)合膠凝材料）來說，不僅要考慮鋼渣粉本身的性能，還應(yīng)考慮鋼渣粉的加入對整個復(fù)合膠凝材料的影響[3]，其反應(yīng)的主要指標(biāo)應(yīng)為其構(gòu)成的水泥的1 d、3 d、28 d強(qiáng)度和凝結(jié)時間。

目前針對鋼渣粉粒度對復(fù)合膠凝材料的影響研究較少，因此對鋼渣的綜合利用可能存在一些盲點和誤區(qū)。前期的實驗中將標(biāo)準(zhǔn)砂（主要成分為無水化活性的SiO2）磨細(xì)至比表面積270 m2/kg，按照一級粉：磨細(xì)標(biāo)準(zhǔn)砂=70:30的配比測得凝結(jié)時間為初凝173 min，終凝263 min，而按照一級粉：鋼渣粉=70:30的配比測得的凝結(jié)時間為：初凝430 min，終凝690 min，這表明了鋼渣中的確含有某種緩凝物質(zhì)，該物質(zhì)在構(gòu)成的復(fù)合膠凝材料中極大的延緩了水化進(jìn)度，導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料早期結(jié)構(gòu)發(fā)育緩慢。

目前還未有詳細(xì)研究鋼渣在復(fù)合膠凝材料中緩凝的原理，柳東等學(xué)者經(jīng)實驗研究認(rèn)為是鋼渣中的磷在鋼渣水化過程中的析出[4-6]，導(dǎo)致了復(fù)合膠凝材料水化延緩，且鋼渣在形成過程中，磷主要富集在硅酸二鈣（以下簡稱為C2S）中，而鋼渣中的金屬固溶體不具有水化性能，因此可假設(shè)隨著鋼渣中C2S的水化，磷隨之析出，導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料緩凝，進(jìn)而導(dǎo)致其早期強(qiáng)度較低，因此若將鋼渣粉的比表面積降低，使其粒度分布變寬，鋼渣中C2S晶粒較為粗大。鋼渣在復(fù)合材料中水化時與水的接觸面積減少，因而隨之析出的磷是否也會減少，鋼渣對復(fù)合膠凝材料的緩凝的效果有所減弱，因此需要進(jìn)行研究。

1 實 驗

1.1 原料

日照鋼鐵轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)的，粒度為≤10 mm；所用的一級熟料粉為水泥磨機(jī)生產(chǎn)樣品；礦渣粉為使用日照鋼鐵高爐水淬產(chǎn)生的礦渣，磨細(xì)至≥400 m2/kg的礦渣粉，表1為鋼渣和礦渣的化學(xué)成分。

表1 鋼渣和礦渣粉的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of steel slag and slag powder

日鋼鋼渣堿度為2.75，為高堿度鋼渣，圖1為水鋼渣處理廠出產(chǎn)的鋼渣成品粉的XRD。

圖1 日照鋼鐵轉(zhuǎn)爐鋼渣的XRDFig.1 XRD pattern of steel slag in Rizhao converter

結(jié)合該鋼渣粉的化學(xué)分析，TFe = 20.55%，換算為FeO含量為72/56×20.55% = 26.42%，通過對比XRD分析軟件MDI Jade和其中的標(biāo)準(zhǔn)卡片號，可知，該鋼渣的主要礦物組成[3]為鐵酸二鈣（以下簡稱C2F，標(biāo)準(zhǔn)卡片號47-1744）、硅酸三鈣（以下簡稱C3S，標(biāo)準(zhǔn)卡片號16-0406）、C2S（標(biāo)準(zhǔn)卡片號33-0302）、鐵相固溶體（以下簡稱RO相，標(biāo)準(zhǔn)卡片號35-1393）、Ca(OH)2（標(biāo)準(zhǔn)卡片號04-0733）和鎂鐵固溶體 (Mg,Fe)2SiO4（標(biāo)準(zhǔn)卡片號31-0633）[4]，該鋼渣的成渣路線為“鐵質(zhì)成渣路線”，易于脫硫和脫磷。

圖2為日照鋼鐵鋼鋼渣的巖相照片，鋼渣的主要礦物組成為45% ~ 50%的硅酸鹽相，以C2S為主，C3S高溫下被溶蝕，剩余的主要為金屬固溶體，以為FeO為主，統(tǒng)稱為RO相，鋼渣在形成過程中，磷富集在C2S和C3S[5-7]。

圖2 日鋼鋼渣的巖相照片F(xiàn)ig.2 Lithofacies photo of steel slag

1.2 不同粒度鋼渣粉的制備

在鋼渣粉車間取未經(jīng)粉磨鋼渣顆粒原料，其粒度為10 mm左右，稱取約5.0 kg的鋼渣原料，放入實驗小磨內(nèi)，粉磨20 min后，取約1.0 kg的經(jīng)過0.2 mm篩子的鋼渣粉，篩上鋼渣原料放回磨機(jī)內(nèi)，繼續(xù)粉磨15 min后（即累積粉磨35 min），同理取鋼渣粉，繼續(xù)粉磨15 min后（即累積粉磨50 min），取鋼渣粉，再次繼續(xù)粉磨15 min后（即累積粉磨65 min），取鋼渣粉。測得分別累積粉磨20，35，50和65 min得到的鋼渣粉的比表面積為（275、370、456、510）m2/kg，取大磨生產(chǎn)的比表面積410 m2/kg鋼渣粉，因此根據(jù)鋼渣粉的比表面積及粉磨方式不同，將上述鋼渣粉依次編號為：自磨275，自磨370，自磨456，自磨510和大磨410。

1.3 實驗方法

1.3.1 鋼渣粉的粒度分布

利用激光粒度分析儀測得粉磨（20、35、50、65）min和大磨生產(chǎn)的鋼渣粉的粒度分布。

1.3.2 檢測方法

按照《GBT 20491-2017 用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》中的膠砂比強(qiáng)度法測定鋼渣粉活性指數(shù)。

按照《GB 1346-2011水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定配制的復(fù)合膠凝材料的用水量、凝結(jié)時間。

按照《GBT 17671-1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》檢測復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度。

按照《GBT 750-1992 水泥壓蒸安定性實驗方法》測定鋼渣的壓蒸安定性。

1.3.3 各粒度鋼渣粉復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間和強(qiáng)度

按照熟料：石灰石：天然石膏 = 88 : 7 : 5進(jìn)行粉磨制得一級熟料粉，按照一級熟料粉(FL) :鋼渣粉(GF) = 85 : 15和一級熟料粉(FL) : 礦渣粉(KF) : 鋼渣粉(GF) = 70 : 15 : 15配成復(fù)合膠凝材料，測定其凝結(jié)時間及強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣粉的粒度分析

利用激光粒度分析儀測定了分別粉磨不同時間的和大磨生產(chǎn)的鋼渣粉的粒度分布，見圖3。根據(jù)圖3，分析得出表2。

圖3 不同比表面積鋼渣粉的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of steel slag powder with diあerent specific surface areas

通過分析圖3及表2中的數(shù)據(jù)可知，隨著粉磨時間的延長，鋼渣粉的粒徑分布出現(xiàn)較明顯的變化，且鋼渣粉的粒徑分布逐漸的變的狹窄，自磨456鋼渣粉的粒度分布較大磨410的分布寬，自磨510鋼渣粉的粒度分布寬度與大磨410的相近[9]。

表2 不同比表面積鋼渣粉的粒徑累積占10%，32%，50%，90%和99%時最大粒徑分布Table 2 Maximum particle size distribution of steel slag powder with diあerent specific surface areas when particle size accumulation accounts for 10%, 32%, 50%, 90% and 99%

2.2 各粒度鋼渣粉的活性指數(shù)及復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間及強(qiáng)度

將粉磨(20，35，50，65) min及大磨生產(chǎn)的鋼渣粉，測得各粒度及大磨生產(chǎn)的鋼渣粉的3 d和7 d活性指數(shù)，以及配制出的復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見圖4。

圖4 不同比表面積的鋼渣粉活性指數(shù)、及配制的復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間及強(qiáng)度Fig.4 Activity index of steel slag powder with diあerent specific surface area, setting time and strength of composite cementitious material prepared

分析圖4中的數(shù)據(jù)可知，在粉磨時間20 ~50 min內(nèi)，隨著粉磨時間的延長，鋼渣粉比表面積的增大，鋼渣粉的3 d和7 d活性指數(shù)是不斷下降的，這初步表明：隨著鋼渣粉磨時間的延長，鋼渣粉的粒度變小，比表面積增大，鋼渣結(jié)構(gòu)受到機(jī)械破壞作用越來越明顯[7-8]，使其與水的接觸面積增大，從而使鋼渣粉中起到緩凝作用的物質(zhì)在整個復(fù)合膠凝材料中析出越來越明顯，進(jìn)而導(dǎo)致鋼渣粉與一級熟料粉組成的復(fù)合膠凝材料材料早期的結(jié)構(gòu)發(fā)育緩慢，宏觀表現(xiàn)為：鋼渣粉的越粗，鋼渣的早期活性指數(shù)越高，因此需要測定不同粒度鋼渣粉復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間及強(qiáng)度來進(jìn)一步證明上述推斷。

按照一級熟料粉：鋼渣粉 = 85 : 15及一級熟料粉：礦渣粉：鋼渣粉 = 70 : 15 : 15配成復(fù)合膠凝材料，測得它們的凝結(jié)時間，圖4配比為FL : GF= 85 : 15和FL : KF : GF = 70 : 15 : 15復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間及強(qiáng)度。

圖4中的數(shù)據(jù)可知，將自磨的比表面積分別為275，370，456，510 m2/kg和大磨生產(chǎn)的比表面積為410 m2/kg分別按照配比FL：GF = 85 : 15和FL : KF : GF = 70 : 15 : 15配成復(fù)合膠凝材料，發(fā)現(xiàn)：隨著鋼渣粉比表面積的增大，其配成的復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間呈增大的現(xiàn)象，以及復(fù)合膠凝材料的1 d抗壓強(qiáng)度呈明顯的下降現(xiàn)象，這更加表明了，在復(fù)合膠凝材料水化早期，更加細(xì)化的鋼渣比粗化的鋼渣析出更多的導(dǎo)致材料緩凝的物質(zhì)[10]，這導(dǎo)致了復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間延長，早期強(qiáng)度降低，早期水泥石結(jié)構(gòu)無法更好的發(fā)育。

2.3 大磨實際生產(chǎn)論證

圖5為大磨與小磨各自粉磨的鋼渣粉的粒度分析。

圖5 小磨與大磨實驗的鋼渣粉的粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of steel slag powder in small and large mill tests

由圖5可知，雖然通過控制大磨磨制的鋼渣粉的比表面積與小磨的比表面積相近，但是大磨磨制的鋼渣粉的粒度分布較小磨的窄，不同比表的鋼渣粉的粒度分布分級不明顯，雖然在大磨實驗上控制了比表面積，但是未較好的控制粒度。

圖6和圖7為鋼渣粉的活性指數(shù)及分別利用大磨粉磨的不同比表面積的鋼渣粉配制的42.5水泥和32.5水泥的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度，分析可知：（1）在大磨上，通過調(diào)低鋼渣粉的比表面積，放粗鋼渣粉，鋼渣粉的3 d和7 d活性指數(shù)均有提升，即減弱了鋼渣粉在整個復(fù)合材料中的有害性，使其向惰性靠近。（2）目前鋼渣粉的性能與之前的鋼渣粉的性能相差較大，特別是鋼渣中存在的有緩凝特性的物質(zhì)，鋼渣粉的緩凝效果極大的被減弱，造成利用不同鋼渣粉的比表配制的水泥的凝結(jié)時間相差不大，這與三次的小磨實驗結(jié)果相差較大。（3）實驗室小磨和臥輥磨實驗結(jié)果存在較大的誤差，圖6中的(c)、(d)兩個實驗結(jié)果，固定鋼渣粉摻量13%不變，上調(diào)熟料粉2個百分點，3 d抗壓強(qiáng)度相差不大，可能的原因為大磨磨制的鋼渣粉的粒度分布較小磨磨制的窄。

圖6 大磨鋼渣粉的活性指數(shù)及配制的42.5水泥的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度Fig.6 Activity index of large mill steel slag powder, setting time and compressive strength of the prepared 42.5 cement

圖7 大磨鋼渣粉的活性指數(shù)及配制的32.5水泥的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度Fig.7 Activity index of large mill steel slag powder and setting time and compressive strength of the prepared 32.5 cement

2.4 粒度對鋼渣粉安定性的影響

按照一級熟料粉：礦渣粉=70:30，測定比表面積分別為(410，270和320) m2/kg鋼渣粉的壓蒸安定性，結(jié)果見表4。

表4 不同鋼渣粒度的壓蒸安定性檢測結(jié)果Table 4 Pressure steaming stability test results of diあerent steel slag granularity

由表4可知，將鋼渣比表面積粉磨至270 m2/kg，鋼渣粒度放粗后，經(jīng)壓蒸安定性檢測，其膨脹率平均為0.2%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)中膨脹率≤0.5%的要求，表明鋼渣粉顆粒度放粗，比表面積控制在270 m2/kg時，鋼渣粉壓蒸安定性合格。

3 結(jié) 論

（1）鋼渣使復(fù)合膠凝材料早期結(jié)構(gòu)發(fā)育緩慢，隨著鋼渣比表面積的增大，其與水分的接觸面積增大，導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間顯著的延長，其早期（1~3 d）的結(jié)構(gòu)發(fā)育緩慢。

（2）實驗室小磨與臥輥磨實際實驗結(jié)果相差較大，可能的原因：①大磨上，不同比表面積的鋼渣粉的粒度分布分級不明顯，粒度分布的分級較小磨的窄；②鋼渣粉的化學(xué)組成和礦物組成不穩(wěn)定，導(dǎo)致鋼渣粉的性能相差較大。

（3）將鋼渣粉應(yīng)用到水泥生產(chǎn)中，以及考慮到我廠生產(chǎn)復(fù)合粉，可采取通過大磨實驗將鋼渣粉的比表控制在300 m2/kg左右，利用大磨生產(chǎn)的鋼渣粉進(jìn)行重復(fù)性實驗，以論證該方案的可行性，若能在大磨上實驗成功，將會取得以下成果：①會使鋼渣磨機(jī)的臺時產(chǎn)量提高，降低鋼渣粉的生產(chǎn)成本；②在現(xiàn)有的水泥的凝結(jié)時間及強(qiáng)度的指標(biāo)上，進(jìn)一步增大鋼渣粉在水泥中的摻量，進(jìn)一步的降低水泥的生產(chǎn)成本，帶來更大的利潤和客戶增長的空間。