趙清平，藍卓越，童雄

（省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

閃鋅礦（ZnS）和黃鐵礦（FeS2）是常見的硫化礦，通常與方鉛礦、黃銅礦等硫化礦物共（伴）生在一起。在閃鋅礦的浮選回收過程中，其與黃鐵礦的高效浮選分離是一個技術(shù)難點，在工業(yè)上一般采用高堿工藝使二者分離。閃鋅礦用黃藥作捕收劑時，由于黃原酸鋅相對不穩(wěn)定，容易解離和脫落，短碳鏈的黃藥無法使之上浮，使用長碳鏈的高級黃藥也僅能使之勉強上浮，因此需要使用活化劑來增強捕收劑與閃鋅礦表面的吸附。銅鹽，如硫酸銅或硝酸銅，是使用最廣泛的活化劑。

銅離子可以有效活化閃鋅礦，但在實際生產(chǎn)中，礦漿中的脈石礦物也可能與閃鋅礦一起被銅離子活化，從而增加了閃鋅礦與脈石礦物浮選分離的難度，典型的易被銅離子活化的脈石礦物就是黃鐵礦，因此鋅硫分離也是選礦界關(guān)注的問題之一。本文綜合評述了銅離子活化閃鋅礦和黃鐵礦的關(guān)鍵影響因素，對其活化產(chǎn)物和活化機理進行了總結(jié)，并對鋅硫體系的活化浮選進行了探討。雖然只對銅離子活化閃鋅礦和黃鐵礦進行了探討，但其機理研究同樣適用于其他硫化礦浮選。

1 閃鋅礦的銅離子活化浮選

銅離子對閃鋅礦的活化浮選效果主要受礦漿pH值、銅離子濃度、活化時間、閃鋅礦中鐵的含量及閃鋅礦表面氧化程度等因素的影響。

1.1 不同pH值條件下銅離子對閃鋅礦的活化機理

在銅活化閃鋅礦體系中，常見的浮選pH值范圍為6 ~ 12，當pH≤5時溶液中的銅主要以游離的銅離子的形式存在，當7.5＜pH≤12.5時溶液中的銅主要以氫氧化銅膠體形式存在[1]，因此在酸性和堿性條件下其活化機理略有不同。

1.1.1 酸性條件下銅離子對閃鋅礦的活化機理

在過去的幾十年，人們對銅活化閃鋅礦的機理進行了大量的研究，對酸性體系下活化反應(yīng)的機理基本取得了一致看法，提出了具有代表性的離子交換理論，但有關(guān)酸性條件下的活化反應(yīng)歷程、表面活化產(chǎn)物等仍存在很大爭議。

早期理論認為[2]，在酸性介質(zhì)條件下，銅活化閃鋅礦的過程中銅離子和鋅離子發(fā)生了置換反應(yīng)，Cu2+吸附在閃鋅礦表面，并按1 : 1的比例置換出閃鋅礦表面的Zn2+,并在閃鋅礦表面生成了硫化銅（銅藍）后再與黃藥類捕收劑反應(yīng)生成黃原酸銅或雙黃藥，使閃鋅礦表面疏水可浮。其反應(yīng)過程如下式所示：

之所以Cu2+能夠取代ZnS中的Zn2+，是因為Cu2+與 Zn2+離子半徑十分相近，且CuS的溶度積比ZnS的溶度積小。

在20世紀80年代后又提出銅活化閃鋅礦的表面活化產(chǎn)物是Cu2S(輝銅礦）的觀點。 Ralston等[3]研究了酸性介質(zhì)條件下, 銅活化閃鋅礦過程中 Cu2+和 Zn2+的置換反應(yīng)，其反應(yīng)式如下:

Cu2+還原成 Cu+, 同時硫化物氧化成二硫化物,其反應(yīng)式如下:

因 Cu2+(S2)2-surf 是疏水性的, 它的存在為閃鋅礦的活化提供了一個解釋, 說明銅活化閃鋅礦可在無捕收劑的情況下進行浮選。在活化過程中Cu2+在閃鋅礦表面還原為Cu+, 同時導(dǎo)致了表面硫的氧化，最后在閃鋅礦表面生成了活化產(chǎn)物硫化亞銅，而捕收劑分子如黃藥與硫化亞銅反應(yīng)生成了黃原酸亞銅, 從而提高閃鋅礦表面的可浮性,實現(xiàn)有效的回收。在低pH值下, 硫化亞銅是主要的表面活化產(chǎn)物。

進一步研究發(fā)現(xiàn)Cu2+取代Zn2+后在閃鋅礦表面的氧化并不是純粹的將Cu2+還原為Cu+、S2-氧化為S-,氧化后還會有許多其他價態(tài)的銅硫化合物生成。Buckley等[4]采用XANES和XPS研究了銅離子活化后的閃鋅礦，結(jié)果表明閃鋅礦表面活化產(chǎn)物中都存在Cu+和Cu2+，活化產(chǎn)物可表示為Zn1-xCuxS。余潤蘭等[5]的研究結(jié)果表明，銅離子活化閃鋅礦的活化產(chǎn)物是 CunS,其中n 取決于電位，高電位下活化產(chǎn)物為CuS的相似物，當閃鋅礦處于更低的電位時產(chǎn)物為Cu2S。顧幗華等[6]通過熱力學(xué)分析和電化學(xué)測試，結(jié)果表明硫酸銅的活化作用一是經(jīng)過氧化還原反應(yīng)在閃鋅礦表面生成一系列不同含銅量的銅硫化物活化組分，如：等；二是生成的活化組分可以防止閃鋅礦表面過度氧化。Chen等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在微氧條件下閃鋅礦表面生成一種很可能是多硫化物的疏水物質(zhì)。Kartio等[8]則指出，在缺氧條件下閃鋅礦表面的活化產(chǎn)物與銅藍相似，而在氧飽和條件下活化產(chǎn)物則為銅的多硫化物，如等。

上述結(jié)果表明,Cu2+活化閃鋅礦首先是Cu2+與ZnS發(fā)生取代反應(yīng)生成CuS,而生成的CuS只是處于亞穩(wěn)態(tài),當氧化時間足夠時,閃鋅礦表面會形成許多不同氧化程度的銅硫化合物,這些銅硫化合物與捕收劑的作用能力更強，從而使閃鋅礦具有更強的疏水性。

1.1.2 堿性條件下銅離子對閃鋅礦的活化機理

在酸性介質(zhì)中銅離子活化閃鋅礦是通過離子置換開始的，而在堿性條件下銅離子與羥基生成Cu(OH)2膠體，這樣就會使得銅離子濃度降低，直接通過銅鋅離子交換方式活化較難進行，而Cu(OH)2溶度積比CuS大，故活化方式進而轉(zhuǎn)變?yōu)橛砷W鋅礦表面吸附Cu(OH)2后再發(fā)生離子交換生成銅硫化物CuS，而在某種特地條件下CuS會被氧化還原生成更穩(wěn)定的Cu2S和S0或多硫化物S2-n等形式，因此在堿性條件下銅離子活化閃鋅礦的機理可表示為[9]:

隨著Cu(OH)2膠體覆蓋在閃鋅礦表面，Cu(OH)2會轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性更強的CuS，其轉(zhuǎn)變過程可以表示為：

閃鋅礦表面的CuS又會被氧化還原生成更穩(wěn)定的Cu2S和S0或多硫化物（S2-n）等形式，其反應(yīng)式如下：

Cu(OH)2本身屬于親水性物質(zhì)，閃鋅礦表面生成的Cu(OH)2未轉(zhuǎn)化為銅硫化物時，親水性增強，只有Cu(OH)2轉(zhuǎn)化為銅硫化物才能起到活化作用。所以在堿性條件下，閃鋅礦表面的疏水性就由銅硫化物、多硫化物以及礦物表面的硫元素與礦物表面的氫氧化物的比例決定。

劉建[1]認為強酸條件下只觀察到傳統(tǒng)的離子交換活化，但弱酸性及堿性條件下，銅離子對閃鋅礦的活化既包含化學(xué)吸附活化又包含離子交換活化，且隨著時間的增加，銅離子對閃鋅礦的活化從化學(xué)吸附活化向離子交換活化轉(zhuǎn)移。從化學(xué)吸附活化角度看Cu(OH)2與閃鋅礦表面作用的本質(zhì)是Cu(OH)2分子中的羥基與表面Zn原子發(fā)生化學(xué)作用，而Cu(OH)2分子中的Cu原子則與表面S原子發(fā)生作用；由于分子中羥基和Cu各自運動軌跡不同最終導(dǎo)致了Cu(OH)2中Cu-OH鍵的斷裂釋放出二價銅離子，而Cu2+進一步與閃鋅礦表面S原子發(fā)生吸附活化或進一步取代表面Zn原子；銅離子活化閃鋅礦后表面產(chǎn)物的XPS分析結(jié)果表明，無論是酸性還是堿性條件下，活化過程都是氧化還原反應(yīng)，活化過程中表面Cu2+被還原的同時伴隨著表面S的氧化，活化后閃鋅礦表面銅為Cu+，S主要被氧化為多硫化物（S2-n ,n≥2）。

Cu2+在酸性及堿性條件下活化閃鋅礦會表現(xiàn)出一定的氧化性，即Cu2+會被還原為Cu+，而S2-會被氧化成S2-n或S0等更接近零價硫的形式，這種活化機制與硫化礦物表面適度氧化有利于浮選的觀點是一致的。

1.2 銅離子濃度及活化時間對閃鋅礦活化浮選的影響

銅離子的濃度大小會影響閃鋅礦的活化效果。Gerson等[10]研究發(fā)現(xiàn)在堿性條件下高濃度CuSO4會產(chǎn)生大量的Cu(OH)2吸附于閃鋅礦表面，并通過SIMS結(jié)果證實了在高濃度CuSO4和高pH值條件下閃鋅礦顆粒表面出現(xiàn)了Cu(OH)2膠體。Popov[11]通過實驗發(fā)現(xiàn)了高濃度CuSO4和高pH值條件下銅離子并沒有對閃鋅礦浮選起活化作用，反而對閃鋅礦的浮選有一定的抑制作用。在堿性條件下，Cu2+與OH-結(jié)合后的Cu(OH)2只有轉(zhuǎn)化為銅硫化物后才能活化閃鋅礦，而這個過程與閃鋅礦表面的Zn(OH)2溶解擴散快慢有關(guān)，當Cu2+濃度過高時，表面吸附的Cu(OH)2在有限的活化時間內(nèi)來不及轉(zhuǎn)化為銅硫化物，使親水性Cu(OH)2比例增大，從而對閃鋅礦形成抑制作用，對比Cu2+直接置換閃鋅礦表面的Zn2+的活化方式，堿性條件下Cu(OH)2轉(zhuǎn)化為銅硫化物的活化方式略顯不足，其活化速率受Zn(OH)2溶解擴散快慢的影響，活化效果對銅離子濃度較敏感[12]。Albrecht等[13]的研究結(jié)果表明，在20℃，銅離子濃度由0逐漸增加至1.5×10-5moL/L時，活化作用增強，閃鋅礦的浮選速率及回收率迅速增加并達到最大值；當銅離子濃度進一步增加時，會生成Cu(OH)2膠體并覆蓋于閃鋅礦表面的活化層，使浮選速率及回收率均下降。但是在Fornasiero等[14]的實驗中發(fā)現(xiàn)在2.5×10-5~ 3.0×10-5moL/L的銅離子濃度下閃鋅礦的回收率達到最高。所以達到最大的浮選反應(yīng)所需要的銅離子濃度會根據(jù)活化條件的不同、礦樣的不同以及活化的表面積不同而產(chǎn)生差異，最理想的活化銅離子濃度要固定可變因素進而通過實驗來確定，不過通常情況下用于活化的銅離子濃度一般在1×10-6~ 1×10-4moL/L之間。

活化時間對閃鋅礦的活化浮選也會造成一定的影響。通過對劉建[1]的研究數(shù)據(jù)“溶液中不同pH值下銅活化過程中銅的殘余濃度和銅的吸附量”進行分析，結(jié)果表明當pH=4.1時銅初始濃度為1.09×10-4moL/L，到4 min時下降至1.86×10-6moL/L，此時閃鋅礦表面對銅離子的吸附量基本已達到平衡，而超過4 min后，銅離子的吸附過程已極緩慢，可視為基本不變。因此銅活化閃鋅礦可基本分為兩個階段：快活化階段（t≤4）和慢活化階段（t＞4 min），而實際生產(chǎn)中銅離子的活化時間一般只有2 min左右。

1.3 閃鋅礦中鐵的含量對銅離子活化的影響

鐵閃鋅礦（(Zn,Fe)S）是由閃鋅礦內(nèi)部晶格取代形成的，當閃鋅礦含鐵6%以上時，稱為鐵閃鋅礦；含鐵量達12%時稱為高鐵閃鋅礦；當鐵含量達18%以上時，可以稱為超高鐵閃鋅礦[15]。鐵閃鋅礦隨著其晶格中鐵離子含量的增加，顏色由淺變深，當鐵離子含量達到20%左右時，就變成黑色或者黑褐色[16]。鐵閃鋅礦是閃鋅礦晶格上的鋅原子被Fe3+取代，使其化合價和電荷狀態(tài)失去平衡并導(dǎo)致2個Zn2+變?yōu)閆n+，降低了空穴濃度、增加了電子密度，使閃鋅礦成為N型半導(dǎo)體礦物鐵閃鋅礦，從而影響其可浮性、吸附性、氧化還原狀態(tài)和界面電化學(xué)反應(yīng)。由于電子密度增加，鐵閃鋅礦形成了對黃原酸根離子較強的排斥作用，不利于捕收劑的吸附，因此鐵閃鋅礦的可浮性比閃鋅礦的可浮性低[15-16]。含鐵量越高，使得晶格參數(shù)增加并且晶體表面能降低得越多，晶格中的離子鍵、半導(dǎo)體性等發(fā)生的變化就越大，因而可浮性就越差[17]。因此鐵閃鋅礦與黃鐵礦的分離較純閃鋅礦和黃鐵礦的分離更加困難，而且隨著鐵含量的增加鐵閃鋅礦和黃鐵礦就更加難分離[16]。

由于鐵閃鋅礦本身的天然可浮性較差，故在浮選時需要添加一定量的銅離子來活化鐵閃鋅礦。而無論是在酸性還是在堿性條件下，銅離子活化閃鋅礦的機理都為Cu2+或生成的Cu(OH)2與閃鋅礦表面的硫化鋅反應(yīng)生成銅硫化物和多硫化物，從而起到活化作用。所以銅離子的活化效果與鐵閃鋅礦的鐵含量有關(guān)，隨著鐵含量的增加，鐵閃鋅礦對銅離子的吸附量將逐漸減小，同時吸附黃原酸根離子的量也逐漸降低。在另一項研究中，Szczypa等[18]用合成的閃鋅礦進一步證明，增加鐵含量也會導(dǎo)致黃原酸鹽與銅活化的閃鋅礦的結(jié)合減少，這主要是由于閃鋅礦表面的銅含量降低。在Solecki等[19]的研究中表明，當閃鋅礦中鐵含量提高，銅離子的吸附量減少，但當鐵含量提高到10%后銅離子的吸附量僅有輕微的變化。向井等[20]也發(fā)現(xiàn)了類似的關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)隨著閃鋅礦中含鐵量的提高，銅離子的吸附量隨之降低。而Bushell等[21]用表面被氧化的閃鋅礦得到了與上述實驗相似的結(jié)果，并指出在此過程中沒有氧氣存在時，吸附量隨鐵含量的增加而增加；而若有氧氣存在時，則情況相反。這個結(jié)論與Bushell等通過對的可逆反應(yīng)進行的熱力學(xué)計算結(jié)果完全吻合，作者用在閃鋅礦表面形成了一層少量的易溶性三價鐵化合物來妨礙可逆反應(yīng)的發(fā)生來解釋此結(jié)論，并用熱氮解吸劑測定了閃鋅礦樣的比表面積及放射性同位素表面積測定的方法，對吸附面積系數(shù)和所出現(xiàn)的不同鐵含量樣品活化表面積的差異進行了估算。結(jié)果表明，同一粒級不同鐵含量的閃鋅礦隨著鐵含量的增加，還原性樣品的比表面積也明顯增加，因此每單位表面積吸附的銅離子數(shù)量減少。

1.4 閃鋅礦表面氧化程度對銅離子活化的影響

閃鋅礦表面氧化對其天然疏水性、溶解特性以及浮選時藥劑分子在其表面的作用機制等都有著重要的影響。研究表明[1]，閃鋅礦表面輕微氧化有利于表面疏水組分的生成和捕收劑在其表面的吸附，而過度氧化則對浮選不利。

針對該洞段圍巖斷層塌洞、松散堆積體與節(jié)理裂隙灌漿量大、擴散范圍廣、難以控制，以及斷層泥化物質(zhì)和高嶺土化蝕變帶漿液又難以浸入，且高壓下結(jié)構(gòu)面易劈裂及高水頭等難題，采用首先深孔高壓水泥灌漿，最后在水泥灌漿的基礎(chǔ)上再進行水泥化學(xué)復(fù)合灌漿的加強處理措施。

閃鋅礦活化前的表面氧化對銅離子和黃原酸鹽的吸附有很大的影響，而且對低鐵閃鋅礦的影響大于高鐵閃鋅礦。Solecki等[22]用放射性示蹤技術(shù)測定了銅離子在閃鋅礦表面不同氧化程度的吸附量，結(jié)果表明：隨著閃鋅礦表面氧化程度的增加，閃鋅礦表面對銅離子吸附量減少；鐵閃鋅礦隨含鐵量的增加，其表面對銅離子吸附量減少，但是鐵閃鋅礦表面氧化對吸附量僅有極為輕微的影響。Szczypa等[23]的研究表明，無論是高鐵閃鋅礦還是低鐵閃鋅礦，未氧化閃鋅礦表面對銅和黃原酸鹽的吸附量都比氧化閃鋅礦大得多。Pattrick等[24]通過XPS等檢測手段,結(jié)果表明鐵閃鋅礦比純閃鋅礦更容易被氧化，其氧化物以FeO的形式存在；Pattrick等[24]認為FeO的存在加速了CuO和CuS的形成，部分學(xué)者認為FeO是活化和添加黃原酸的主要產(chǎn)物之一。此外，有數(shù)據(jù)顯示[24]鐵還與黃原酸鹽中的硫發(fā)生反應(yīng)，形成FeS，從而進一步證明了在高鐵閃鋅礦上優(yōu)先吸附黃原酸鹽的觀點。Gigowski等[25]發(fā)現(xiàn)閃鋅礦表面的銅活化受鐵含量的影響比受氧化程度的影響更大。這些研究結(jié)果表明，氧化程度的增加和鐵含量的增加都不利于浮選，且后者的影響更大。

1.5 銅離子活化閃鋅礦的有效性

閃鋅礦的天然可浮性較差，沒有經(jīng)過銅離子活化時，與黃藥作用生成不穩(wěn)定的黃原酸鋅（容易解離和脫落），使得捕收效果不好甚至無效，加入黃藥后其浮選回收率也得不到明顯提高。

圖1中當4＜pH值＜7時閃鋅礦回收率逐漸下降，在這個pH值范圍內(nèi)，隨著pH值增大閃鋅礦表面氧化電位逐漸降低，少部分硫元素被氧化為SO42-親水性物質(zhì)，使回收率逐漸下降；當pH＞7時，閃鋅礦表面的Zn2+與OH-反應(yīng)生成Zn(OH)2，隨著pH值增大，閃鋅礦表面氧化電位逐漸降低，硫元素被氧化為S0疏水性物質(zhì)和SO42-親水性物質(zhì)，且S0/ SO42-的比例逐漸增大，Zn(OH)2解離平衡常數(shù)逐漸減小，使得閃鋅礦表面Zn(OH)2、SO42-等親水性物質(zhì)增多，閃鋅礦回收率急劇降低[26-27]。當加入適宜濃度的Cu2+活化閃鋅礦后，其回收率隨pH值變化關(guān)系見圖1。在pH值為2 ~ 13之間時其活化效果相當明顯，閃鋅礦表面生成銅硫化物和多硫化物等疏水性物質(zhì)，并且銅硫化物可以與黃藥生成穩(wěn)定的銅黃原酸鹽，使閃鋅礦回收率大幅提升；但在堿性條件下，閃鋅礦表面生成的Cu(OH)2轉(zhuǎn)化為銅硫化物的過程與閃鋅礦表面Zn(OH)2的溶解擴散過程有關(guān)：隨著pH值增大，Zn(OH)2解離平衡常數(shù)逐漸變小，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化過程變慢，表面吸附的Cu(OH)2在有限的時間內(nèi)來不及轉(zhuǎn)化為銅硫化物，使閃鋅礦表面親水性Cu(OH)2比例增大；同時，隨著pH值增大，閃鋅礦表面氧化電位降低，表面的硫元素更容易氧化為SO42-等親水性物質(zhì)，使得閃鋅礦表面SO42-等親水性物質(zhì)增多；所以在pH＞13后，閃鋅礦表面的親水性Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cu2+增多，使閃鋅礦受到抑制，而pH=13就是閃鋅礦活化的臨界點。

圖1 Cu2+對閃鋅礦可浮性的影響Fig.1 Influence of Cu2+ on the floatability of sphalerit

2 黃鐵礦的銅離子活化浮選

黃鐵礦(FeS2)是一種具有良好天然可浮性的硫化礦。當?shù)V漿中+存在Cu2+時，黃鐵礦也可被活化。因此當黃鐵礦和閃鋅礦混合在一起時，Cu2+活化閃鋅礦的同時也活化了黃鐵礦，使得鋅硫分離更加困難。此外，分離含銅礦物（如黃銅礦）、閃鋅礦、黃鐵礦的混合礦時，含銅礦物會溶解部分Cu2+到礦漿中[1，28，29]，給三者分離造成了一定困難。因此了解Cu2+活化黃鐵礦的機理具有重要意義。

2.1 未活化時黃鐵礦的浮選行為

相比于閃鋅礦，黃鐵礦在酸性和中性條件下均表現(xiàn)出很好的可浮性，通常在不使用任何活化劑的情況下也能對黃鐵礦進行有效的回收。張亞輝[30]的實驗研究表明沒有經(jīng)過活化的黃鐵礦用黃藥做捕收劑，當pH值在5 ~ 6時，黃鐵礦的回收率達到最大值，而隨著pH值增大，黃鐵礦逐漸受到抑制，導(dǎo)致回收率逐漸降低。Leppinen[31]的研究表明，黃原酸鹽吸附在未活化的黃鐵礦表面，在pH值=5時吸附量達到較大值，在pH=7時達到較小值。浮選結(jié)果表明，在pH值為5 ~ 6時，通過浮選可以回收80% ~ 90%的黃鐵礦，而在其他pH值下，回收率要低得多。在酸性介質(zhì)中，黃鐵礦表面經(jīng)適度氧化會生成硫單質(zhì)，它的表面可能產(chǎn)生FeS2→FeS+S0+2e的反應(yīng)，在黃鐵礦表面生成的硫單質(zhì)可提高其表面疏水性，使黃鐵礦在酸性條件下表現(xiàn)出較好的可浮性，甚至能實現(xiàn)無捕收劑浮選[32-34]。

在堿性條件下，黃鐵礦的可浮性受到抑制，且隨著礦漿pH值提高，礦漿中的氧化電位增強，黃鐵礦受抑制的強度越大，過度氧化時黃鐵礦表面會生成親水的 Fe(OH)3及SO42-等，使其可浮性下降[34-36]。當pH＞10時，黃鐵礦表面的硫元素被氧化為比硫單質(zhì)價態(tài)更高的硫并生成親水性化合物，同時黃鐵礦表面的Fe2+被氧化為Fe3+并伴隨著親水性膠體Fe(OH)3的產(chǎn)生，使得黃鐵礦可浮性下降[34]。在高堿條件下黃鐵礦受到強烈抑制是由于在高堿體系下降低了黃鐵礦的表面氧化電位，使得礦石顆粒表面更容易被氧化，進而在黃鐵礦表面發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下[36]：

在其表面生成的Fe(OH)3和SO42-等親水性物質(zhì)會降低黃鐵礦的可浮性。

2.2 銅離子對黃鐵礦的活化機理

在工業(yè)生產(chǎn)中，閃鋅礦、黃銅礦等硫化礦常與黃鐵礦緊密伴生，因此在浮選閃鋅礦等硫化礦物時需加入石灰來抑制黃鐵礦，而浮選被抑制的黃鐵礦時需添加活化劑，以除去吸附在其表面的親水膜，使之露出新鮮的表面，以利于黃藥吸附，常用的活化劑有硫酸和草酸，而草酸做活化劑時還能與Fe和Ca形成絡(luò)合物，使得石灰體系下的親水性物質(zhì)更快的脫離黃鐵礦表面，活化效果更佳[34,37]。

除草酸和硫酸之外，Cu2+也可活化閃鋅礦，當Cu2+作為活化劑時，在黃鐵礦表面形成Cu-S化物，導(dǎo)致礦物表面與捕收劑的相互作用更容易進行，從而達到活化效果。大量研究表明Cu2+活化閃鋅礦存在離子交換，而黃鐵礦和閃鋅礦在幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)上存在很大的不同，因此Cu2+活化黃鐵礦的機理和閃鋅礦有較大差異。Ejtemaei 等[38]通過XPS對浮選過程中黃鐵礦表面成分進行研究，發(fā)現(xiàn)被銅活化的黃鐵礦表面鐵離子濃度沒有變化，從而證明Cu2+活化黃鐵礦并非是離子交換過程。黃鐵礦的活化是一個快速的過程，即Cu2+吸附在活性硫位點的表面，而不會進入到黃鐵礦晶格內(nèi)部,吸附過程中，表面硫化物被氧化，同時使得Cu2+還原為Cu+。

Peng等[39]研究了磨礦過程中電化學(xué)電勢對銅、鉛離子活化黃鐵礦的影響，發(fā)現(xiàn)銅活化黃鐵礦是電化學(xué)過程，最終在黃鐵礦表面形成新的Cu+硫化物，溶液中 Cu+和黃鐵礦表面的硫化物含量越高,在還原性磨礦條件中就越有利于銅活化黃鐵礦。Chandra 等[40]研究了Cu2+在黃鐵礦表面的吸附情況，通過借助X射線光電子能譜分析了被銅離子活化的黃鐵礦，研究結(jié)果表明：Cu2+僅僅吸附在特定的黃鐵礦表面硫位點，溶液中的Cu2+和黃鐵礦表面的的S2-之間發(fā)生的僅是電化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e2+沒有參與Cu2+在黃鐵礦表面的吸附。

唐林生等[41]通過對用Cu2+活化黃鐵礦的ζ電位與pH值關(guān)系進行探究，結(jié)果表明，在含有Cu2+的溶液中，黃鐵礦表面有羥基銅存在；通過對Cu2P能圖譜的檢測、x-射線光電子能譜檢測發(fā)現(xiàn)銅離子在硫化礦表面的吸附形式隨pH值而異，在酸性條件下為CuS；而在堿性條件下，黃鐵礦表面既存在著Cu(OH)2又存在CuS反應(yīng)，式(1)、(2)。

的熱力學(xué)計算驗證，發(fā)現(xiàn)（1）式和（2）式的吉布斯自由能Δ式都小于0，說明在酸性和堿性條件下的活化反應(yīng)都可自發(fā)進行，但是在堿性條件下其活化反應(yīng)平衡常數(shù)極小，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的平衡轉(zhuǎn)化率低。因此最后確定了在酸性條件下Cu2+在黃鐵礦表面主要以CuS的形式存在，而在堿性條件下在黃鐵礦表面既存在CuS又存在Cu(OH)2膠體。

真宮三男等[34]進行俄歇電子能譜和X光電子能譜等研究，得出結(jié)論：當黃鐵礦被銅離子活化后，銅與黃鐵礦表面Fe或者S起作用后，表面生成物的原子比例多數(shù)和銅（CuS）一致，只有少數(shù)接近輝銅礦（Cu2S）。而銅藍中的銅以Cu2+為主，輝銅礦中的銅以Cu+為主，因此被銅離子活化后，黃鐵礦表面銅離子的價態(tài)應(yīng)是Cu2+和Cu+并存。

綜上所述，在酸性條件下Cu2+活化黃鐵礦的機理為Cu2+先吸附在黃鐵礦的硫位點上，使Cu2+還原為Cu+，S-則被氧化為S0或更高價的硫，同時在黃鐵礦表面生成活化產(chǎn)物CuS，其反應(yīng)方程式為：

而在堿性條件下，Cu2+與OH-結(jié)合生成大量的Cu(OH)2，Cu(OH)2吸附在黃鐵礦表面與黃鐵礦表面的FeS2反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

通過熱力學(xué)計算驗證，其平衡常數(shù)極小,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的平衡轉(zhuǎn)化率很低，同時溶液中還有一部分Cu2+沒有轉(zhuǎn)化為羥基銅，這些Cu2+吸附在黃鐵礦的硫位點，活化機理和酸性條件下一樣，其反應(yīng)方程式為：

2.3 銅離子活化黃鐵礦的有效性

黃鐵礦經(jīng)銅離子活化后浮選效果得到明顯提升。

由圖2可知[42]，當加入適宜濃度Cu2+（1 ~4 moL/L）的黃鐵礦浮選效果要比不加Cu2+時好，尤其在pH值7 ~ 11之間時活化效果更為明顯，說明Cu2+在黃鐵礦的浮選過程中起到了活化作用，但隨著Cu2+濃度的增加，高濃度的Cu2+對黃鐵礦的浮選不僅沒有起到活化作用，反而會抑制黃鐵礦的可浮性，說明Cu2+濃度在一定范圍內(nèi)會對黃鐵礦的浮選產(chǎn)生活化效果。在pH值7 ~ 11之間時經(jīng)Cu2活化后的黃鐵礦仍然具有較好可浮性，因此只有在高堿條件下才能強烈抑制經(jīng)Cu2+活化后的黃鐵礦,當pH＞11時，大量的銅離子被消耗生成Cu(OH)2膠體并附著于黃鐵礦表面，由于Cu(OH)2轉(zhuǎn)化為CuS的平衡轉(zhuǎn)化率低，因此活化效果逐漸減弱，且黃鐵礦表面會生成大量的Fe(OH)3膠體和SO42-等親水性物質(zhì)，進而使黃鐵礦的可浮性急劇降低。

在工業(yè)上實現(xiàn)黃鐵礦和閃鋅礦的分離一般采用高堿工藝，在高pH值條件下，黃鐵礦比閃鋅礦具有更高的靜電位，由于電偶聯(lián)作用，黃鐵礦表面被氫氧化物包裹，使得黃鐵礦表面的疏水性降低，從而提高了閃鋅礦的選擇性，但在堿性介質(zhì)中由于礦漿中存在的銅礦物溶解或在鋅浮選回路中為了活化閃鋅礦而添加的銅無意中活化了黃鐵礦[1，28-29]，使其具有一定的可浮性[43-44]。因此，為使二者分離，需要高pH值、長時間的攪拌并使其表面強烈氧化。但高堿工藝存在兩個弊端：一是在高堿條件下，抑制黃鐵礦的同時也會對（鐵）閃鋅礦造成一定的抑制，從而導(dǎo)致（鐵）閃鋅礦回收率下降，并且隨著鐵閃鋅礦鐵含量的增加，鐵閃鋅礦在高堿條件下受到的抑制更為嚴重，從而導(dǎo)致高堿工藝無法實現(xiàn)高鐵閃鋅礦與黃鐵礦的有效分離；二是實現(xiàn)高堿浮選需加入大量石灰，而礦漿中的Ca2+經(jīng)過沉積形成石膏，易造成管道堵塞[45-47]。而在低堿條件下，鋅礦物的有效上浮可以得到保障，但此時黃鐵礦的抑制效果嚴重惡化，導(dǎo)致其也會大量上浮進入鋅精礦中，從而惡化分離指標，如要實現(xiàn)低堿鋅硫分離工藝關(guān)鍵在于實現(xiàn)黃鐵礦在低堿下的有效抑制。

謝賢等[12，48]研究發(fā)現(xiàn)在低堿條件下使用NH4Cl溶液可實現(xiàn)黃鐵礦和閃鋅礦的有效分離，見表1。

在pH值=9時加入NH4Cl溶液后閃鋅礦回收率顯著上升，而黃鐵礦的回收率明顯下降，鋅硫分離效果顯著。低堿條件下加入NH4Cl后會產(chǎn)生NH3-NH4+酸堿緩沖液來維持礦漿中的pH值，使得黃鐵礦表面較高的羥基化程度不會改變，讓黃鐵礦被持續(xù)抑制，同時NH3與Cu2+具有較大的親和力，能夠發(fā)生銅氨配合反應(yīng)生成銅氨配合離子，銅氨配合離子在低堿性礦漿中能與黃鐵礦表面競爭消耗Cu2+，削弱黃鐵礦表面的離子吸附過程，降低黃鐵礦表面的銅硫化物生成量，從而削弱黃鐵礦的銅活化效果，銅氨體系中的氨分子還能通過形成鋅氨配合物的形式促進閃鋅礦表面Zn(OH)(S)的溶解，進而促進閃鋅礦表面吸附的Cu(OH)2更快的轉(zhuǎn)換為銅硫化物，既增加閃鋅礦表面生成的銅硫化物的量，又降低閃鋅礦親水性氫氧化物的含量，從而實現(xiàn)了在低堿條件下閃鋅礦、黃鐵礦的有效分離。

李丹龍等[49-50]研究發(fā)現(xiàn)在低堿條件下, 無機抑制劑的氧化性越強, 對黃鐵礦的抑制能力越強，但其用量太大時對閃鋅礦也有抑制作用。W黃鐵礦申等研究發(fā)現(xiàn)[51]，在中低堿度條件下，添加具有一定氧化性的亞硫酸鈉可以改進被銅活化的閃鋅礦與黃鐵礦的分離見圖3。

在pH=8.5時用Na2SO3可改進閃鋅礦與黃鐵礦的浮選分離，在添加Na2SO3后立即添加黃藥時，礦漿與氧氣調(diào)漿可以進一步改進分離結(jié)果。W立即添申等研究發(fā)現(xiàn)在低堿條件下，有亞硫酸鈉存在時，黃鐵礦表面上的氫氧化銅數(shù)量增多，而在閃鋅礦表面沒有氫氧化銅的增多反而有大量的銅硫化物在其表面生成，紫外/可見光譜、紅外光譜和XPS光譜研究結(jié)果表明，亞硫酸鈉對黃鐵礦的抑制是由于增強黃鐵礦表面的氧化, 促進其表面上形成銅的氫氧化物, 從而降低捕收劑的吸附量，亞硫酸鈉對被銅活化的黃鐵礦抑制機理可表示為：

而對于閃鋅礦，當加入亞硫酸鈉后，也增強了閃鋅礦表面的氧化，使閃鋅礦表面的氫氧化銅數(shù)量增多，但增加氫氧化銅很快的轉(zhuǎn)化為銅硫化物[40]，在一定程度上反而促進了閃鋅礦的活化并增強了黃鐵礦的抑制，從而實現(xiàn)了低堿條件下閃鋅礦和黃鐵礦的有效分離。

4 結(jié) 論

（1）銅離子在酸性條件下對閃鋅礦的活化作用主要是離子交換吸附活化，而在堿性條件下先是化學(xué)吸附活化，隨活化時間增加慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子交換活化，但是，不論在酸性或堿性條件下，其活化產(chǎn)物都是銅硫化物和多硫化物。

（2）未活化的黃鐵礦在酸性條件下可浮性較好，隨著pH值升高，黃鐵礦表面的氧化電位降低，其表面生成Fe(OH)3和SO42-等親水性物質(zhì)，從而降低黃鐵礦的可浮性；當銅離子活化黃鐵礦時Cu2+沒有進入到黃鐵礦的晶格內(nèi)部，而是吸附在黃鐵礦表面的硫位點，與硫元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成銅硫化物和多硫化物，從而使黃鐵礦表面疏水。

（3）銅離子濃度、活化時間、pH值、表面電荷、表面氧化程度、礦漿電位等重要因素會影響閃鋅礦和黃鐵礦的活化浮選。

（4）由于黃鐵礦、閃鋅礦的高堿分離工藝存在一定弊端，因此低堿條件下的鋅硫分離藥劑的研究與開發(fā)將成為未來鋅硫分離工藝發(fā)展的一大熱點。