余彥嵐

（江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000）

礦業(yè)開發(fā)為工業(yè)生產(chǎn)提供了優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)品，為社會經(jīng)濟的發(fā)展作出了重要的貢獻，但同時在礦業(yè)開發(fā)過程中也會引發(fā)一系列的環(huán)境問題［1］。礦物在分選過程中需要添加大量的捕收劑、抑制劑等選礦藥劑，這些藥劑大多為有機物，其中大部分最終將殘留于選礦廢水中［2］。由于絕大多數(shù)的有機選礦藥劑具有較高的生物毒性，直接排放選礦廢水將造成礦區(qū)周邊水體的水質(zhì)惡化，帶來嚴重的環(huán)境問題。選礦廢水中殘留大量的捕收劑、抑制劑等選礦藥劑，進行循環(huán)回用又勢必會對選礦指標產(chǎn)生不利影響。因此，如何降解選礦廢水中殘留的選礦藥劑，使其達到直接排放或循環(huán)利用的要求，是當前礦山企業(yè)需要面對的重大環(huán)保問題。

在眾多的有機廢水處理方法中，芬頓氧化法具有操作簡單、設(shè)備投資少、易于控制、降解效率高、無二次污染等顯著特點，是長期以來備受關(guān)注且得到廣泛應(yīng)用的高級催化氧化方法［3-4］。芬頓氧化法在選礦廢水領(lǐng)域的應(yīng)用亦有大量的研究報道。例如，MENG等［5］采用芬頓氧化法成功地將某硫化礦選礦廢水中的COD由130 mg/L降低至30 mg/L，去除率達到76.69%，實現(xiàn)了廢水的達標排放；張群英等［6］將芬頓氧化法用于處理鉀長石反浮選廢水，COD的去除率可達到97.35%。

傳統(tǒng)的芬頓氧化法是通過亞鐵離子（Fe2+）與雙氧水（H2O2）作用，產(chǎn)生具有強氧化性羥基自由基（·OH），將難降解的有機物氧化分解［7-8］。然而，芬頓氧化法需要添加大量的Fe2+，且在反應(yīng)結(jié)束后需要對其進行沉淀處理，產(chǎn)生大量的赤泥，殘留的Fe2+亦會對選礦廢水的循環(huán)利用帶來不利的影響［3，7］。利用可回收且能循環(huán)利用的固態(tài)催化劑納米四氧化三鐵（Fe3O4）替代Fe2+的類芬頓氧化法很好地克服了傳統(tǒng)芬頓氧化法的這一缺陷［9］。但Fe3O4納米顆粒具有極高的表面能，在制備與實際應(yīng)用的過程中極易團聚，且納米粒子在應(yīng)用的過程中也易于流失，不利于催化劑的循環(huán)利用，限制了其推廣應(yīng)用。將納米催化劑負載于載體之上是解決這一問題的的有效途徑之一。

埃洛石是一種擁有納米管狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物（分子式為Al2O3·2SiO2·4H2O），具有比表面積大、孔道豐富、廉價易得、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，在陶瓷、環(huán)保材料、石油以及日化用品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［10-11］。在環(huán)保材料領(lǐng)域，埃洛石被認為是納米催化劑顆粒優(yōu)異的天然礦物載體之一［11］。因此，本研究將埃洛石作為載體，采用熱分解法將粒度極?。ǎ?0 nm）的納米Fe3O4顆粒均勻負載于該載體的表面，形成Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料，并將其作為類芬頓催化劑用于某鉛鋅選礦廢水中有機物的降解，試驗考察了材料制備條件（升溫速率與Fe3O4含量）與催化反應(yīng)條件（反應(yīng)初始pH值、反應(yīng)溫度及雙氧水投加量）對選礦廢水降解效果的影響，以期獲得Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料催化降解選礦廢水的最佳工藝參數(shù)。

1 試樣的制備及試驗方法

1.1 Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料的合成

1.1.1 合成原料

合成復(fù)合材料所使用的天然礦物為優(yōu)質(zhì)埃洛石，來自于山西省，經(jīng)人工挑選、超聲分散、水洗、重選等工藝提純后純度可達到93%以上。合成過程中所使用的藥劑均為分析純，超純水用于整個合成過程。

1.1.2 合成方法

采用熱分解方法，即在有機溶劑中熱分解有機鐵源（乙酰丙酮鐵），將Fe3O4納米顆粒負載于埃洛石礦物的表面，得到Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料。具體過程為：稱取一定量的埃洛石與100 mL的三甘醇混合于圓底三頸瓶中，在磁力攪拌器上以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，隨后超聲處理15 min使其均勻分散，形成均勻的混合液。在懸浮液中加入1.5 g乙酰丙酮鐵，不斷攪拌使其完全溶解。將三頸瓶以一定的升溫速度加熱至280℃后保溫30 min，隨后自然冷卻至室溫。整個加熱與冷卻過程中，需要不斷向三頸瓶中通入高純氬氣以防止形成的四氧化三鐵被氧化。冷卻后的懸浮液采用抽濾的方式進行固液分離，所得到的固體產(chǎn)物依次使用乙醇與超純水分別洗滌6遍后，放入真空干燥箱中50℃干燥6 h。將干燥后的固體產(chǎn)物放入氣氛爐中，在氬氣氣氛、煅燒溫度為400℃、煅燒時間為60 min的條件下，得到最終的產(chǎn)物。根據(jù)埃洛石的添加量不同，分別制得Fe3O4含量分別為100%（合成過程中不添加埃洛石，為純Fe3O4）、55%、45%、35%、20%、10%的Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料。

1.2 材料的表征方法

采用RigakuD/MAX 2550型X射線衍射儀（XRD）對所制備Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料的晶型進行表征，測試條件為：Cu靶，λ=1.540 6 ?，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍5°～80°。

采用JEOL EM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）對所制備樣品的形貌進行表征，具體過程為：將0.02 g的待測樣品在強攪拌與超聲條件下分散于100 mL乙醇中，吸取適量滴于碳膜銅網(wǎng)表面，待干燥后放入透射電子顯微鏡進行觀察，加速電壓為200 kV。

1.3 選礦廢水中有機物的降解試驗

試驗所用的選礦廢水為四川某鉛鋅礦尾礦庫的溢流水。經(jīng)過測定，該選礦廢水的pH值為5.97，COD含量為165 mg/L。取100 mL試驗用選礦廢水，在其中加入一定量的Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料，并通過不斷攪拌并超聲10 min使其完全分散，形成均勻的混合液。使用0.1 mol/L的稀鹽酸或0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值。隨后，在混合液中加入雙氧水（H2O2）氧化劑激發(fā)類芬頓反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在攪拌條件下進行，待反應(yīng)一段時間后，測定混合液的化學(xué)需氧量（COD）值。COD的測定方法依照國家標準《化學(xué)需氧量的測定（GB 11914-89）》。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 所制備材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 物相分析

采用XRD對所制備的Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料（制備條件：Fe3O4含量為35%，熱分解過程升溫速率3℃/min）的晶型進行了表征，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，對比標準卡片（PDF.No.29-1487），圖譜中位于12.08°、20.11°、24.57°和60.38°的特征峰分別對應(yīng)埃洛石的（001）、（100）、（110）和（300）晶面，這表明在復(fù)合材料的制備過程中，埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到破壞［10，12］。對比標準卡片（JCPDS.No.19-0629），30.53°、35.91°、43.67°、57.69與63.22°分別歸屬于立方晶 Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面的衍射，這說明復(fù)合材料中存在Fe3O4組分［13］。此外，XRD圖譜中未見有其他明顯的衍射峰，說明所制備的Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料較為純凈，由Fe3O4與埃洛石構(gòu)成。

2.1.2 形貌分析

采用透射電子顯微鏡（TEM）對Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料（制備條件與XRD表征一致）的形貌進行了表征，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，復(fù)合材料主體呈現(xiàn)棒狀形貌，納米棒的長度為0.2～1 μm，其直徑為100～250 nm，與埃洛石天然礦物的形貌一致，表明復(fù)合材料在合成過程中埃洛石的原始結(jié)構(gòu)得以保留［3］。相較于原始的埃洛石，復(fù)合材料中的埃洛石表面均勻分布有直徑為7～12 nm的納米顆粒（平均粒徑為8 nm），顆粒之間相互粘連較少，無團聚現(xiàn)象。結(jié)合TEM與XRD的分析結(jié)果，可以說明復(fù)合材料中納米Fe3O4顆粒成功地負載于埃洛石的表面，形成了較好的分散結(jié)構(gòu)。相較于其他的礦物材料，如硅藻土、沸石、蒙脫石等粒度為幾十微米的礦物材料，埃洛石具有納米級的尺寸，作為載體能夠使得負載的納米顆粒獲得更好的分散性。

圖3為純Fe3O4（即在合成材料的過程中不添加埃洛石）的TEM圖像。

由圖3可知，純Fe3O4納米顆粒的直徑為7～12 nm，與Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料結(jié)果一致。這表明在合成過程中埃洛石僅僅發(fā)揮了載體作用，對于Fe3O4納米顆粒的熱分解形成過程沒有影響。此外，從圖3中可見，缺少埃洛石載體的支撐與分散，純Fe3O4納米顆粒之間相互粘連，形成了較大的硬團聚體。這是由于形成的Fe3O4納米顆粒具有較大的表面能，使其易于團聚，此外后期的煅燒過程也加劇納米顆粒的團聚［14］。

從整體的TEM表征結(jié)果可以看出，F(xiàn)e3O4/埃洛石復(fù)合材料中形成的Fe3O4納米顆粒具有極小的粒徑（平均8 nm），且由于埃洛石的載體支撐作用，使其具有極好的分散性。相比于純Fe3O4，埃洛石載體的存在有效消除了Fe3O4納米顆粒間的團聚現(xiàn)象，較好的顆粒分散結(jié)構(gòu)可有效增加催化降解反應(yīng)過程中Fe3O4催化劑的活性表面，對其催化活性的提升極為有利。

2.2 Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料制備條件對選礦廢水催化降解效果的影響

2.2.1 Fe3O4含量對選礦廢水催化降解效果的影響

首先考察了Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料中Fe3O4含量對選礦廢水催化降解的影響，結(jié)果如圖4所示，反應(yīng)過程的其他條件：pH=3，反應(yīng)溫度30℃，H2O2用量10 mmol/L，催化劑用量0.5 g/L。

由圖4可知，隨著Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料中Fe3O4含量的增加，COD的去除率不斷增加。這是因為Fe3O4含量提高使得參與類芬頓反應(yīng)的催化劑相對量增加，從而使得反應(yīng)效率提高。然而，當復(fù)合材料中Fe3O4含量達到35%時，進一步增大Fe3O4含量，COD的去除率反而下降。該類芬頓反應(yīng)為表面反應(yīng)，主要依靠Fe3O4表面與H2O2作用產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（反應(yīng)方程見式（1）與（2），式中：≡Fe2+與≡Fe3+表示Fe3O4表面的二價鐵離子與三價鐵離子），將有機物氧化分解［15］。

因此，當復(fù)合材料中Fe3O4含量過高，埃洛石無法提供足夠的負載表面，這些Fe3O4則會在埃洛石的表面相互團聚，降低其參與類芬頓反應(yīng)的有效面積，導(dǎo)致COD的去除效果變差。從圖中還可以看出，使用純Fe3O4（Fe3O4含量為100%）時，COD去除效果要顯著低于Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料。由此可見，復(fù)合材料中埃洛石載體的存在有效提升了Fe3O4納米顆粒的催化性能。這是因為在Fe3O4復(fù)合材料中，由于埃洛石對于納米顆粒的支撐作用，F(xiàn)e3O4具有更高的分散性，能夠擁有更大的活性表面參與到芬頓催化反應(yīng)中，有效提高了COD的去除效果。因此，對于Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料，本試驗中埃洛石表面最佳的Fe3O4含量為35%。

2.2.2 升溫速率對選礦廢水催化降解效果的影響

進一步考察了Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料（Fe3O4含量為35%）制備過程中熱分解升溫速率對其性能的影響，結(jié)果如圖5所示（反應(yīng)過程的其他條件同2.2.1）。

由圖5可知，當升溫速率小于5℃/min時，隨著升溫速率的提高，COD的去除效果變化不明顯；當升溫速率提高至10～15℃/min時，COD的去除效果顯著下降。這主要是由于升溫速率過高會導(dǎo)致乙酰丙酮鐵熱分解過快，造成熱分解形成的納米粒子互相團聚［16］。而進一步提高升溫速率，COD的去除率幾乎不變，表明繼續(xù)升高溫度不會造成團聚程度的進一步增加。因此，對于本文中Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料的合成，制備過程的升溫速率應(yīng)控制在2～5℃。

2.3 Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料催化反應(yīng)條件對選礦廢水催化降解效果的影響

2.3.1 初始pH對選礦廢水催化降解效果的影響

首先考察了初始pH值對于Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料（Fe3O4含量為35%，制備過程升溫速率為3℃/min）類芬頓催化降解選礦廢水效果的影響，固定的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度30℃，H2O2用量10 mmol/L，催化劑用量0.5 g/L，試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，反應(yīng)溶液的初始pH值對Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料的催化性能影響較大，在pH較低的情況下，F(xiàn)e3O4/埃洛石復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出較高的催化活性。當pH值由2.5提高至3，COD的去除率變化不大，能夠保持在75%以上。這與傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)類似，在pH=3左右的條件下能夠獲得較高的催化降解效率。而隨著初始pH值的增加，反應(yīng)效率逐漸下降。尤其當pH值高于4時，下降幅度顯著提高。這一方面是由于在pH高于4時，納米Fe3O4的表面會形成水合亞鐵配合物，使得其表面的活性大大降低［13］；另一方面，在高pH條件下，催化劑表面的Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的能力大大減弱，這與傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)是類似的［14］。而pH過低一方面會增加生產(chǎn)成本，另一方面在較低的pH值條件下容易造成納米Fe3O4催化劑溶解。因此，反應(yīng)過程的初始pH值應(yīng)控制在3～4。

2.3.2 反應(yīng)溫度對選礦廢水催化降解效果的影響

反應(yīng)溫度是類芬頓氧化法的重要影響因素之一。為此，研究了反應(yīng)溫度對于Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料（Fe3O4含量為35%，制備過程升溫速率為3℃/min）類芬頓催化降解選礦廢水效果的影響，固定的反應(yīng)條件為：初始pH=3，H2O2用量10 mmol/L，催化劑用量0.5 g/L，試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，反應(yīng)溫度對于選礦廢水中COD的去除效果有著較大的影響。隨著反應(yīng)溫度的提高，COD的去除率顯著提高。當溫度為60℃時，COD的去除率已達到90%以上。這是由于芬頓反應(yīng)與一般的化學(xué)反應(yīng)類似，溫度的升高會加快反應(yīng)速度，提高·OH的產(chǎn)生速率，從而提高COD的去除效果［13］。因此，在實際的生產(chǎn)中，應(yīng)盡可能在環(huán)境氣溫較高的條件下進行選礦廢水的處理，以保證COD的去除效果。

2.3.3 H2O2投加量對選礦廢水催化降解效果的影響

試驗進一步研究了H2O2投加量對于Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料（Fe3O4含量為35%，制備過程升溫速率為3℃/min）類芬頓催化降解選礦廢水效果的影響，固定的反應(yīng)條件為：初始pH=3，反應(yīng)溫度30℃，催化劑用量0.5 g/L，試驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，當H2O2用量由4 mmol/L增大至10 mmol/L時，COD的去除率由66.36%提高至76.35%。這說明在此范圍區(qū)間內(nèi)，增加H2O2的量有利于·OH的產(chǎn)生。進一步增加H2O2的投加量，COD去除率變化不明顯。尤其增大至15 mmol/L時，COD去除率反而略有下降。這是由于產(chǎn)生的·OH容易與過量的H2O2反應(yīng)生成氧化還原能力更弱的過氧自由基［14，17］。此外，過高的H2O2也會增加生產(chǎn)成本，因此在生產(chǎn)過程中需要將H2O2的投加量控制在適宜的范圍之內(nèi)。對于本研究，最佳的H2O2投加量應(yīng)為10 mmol/L。

由以上試驗結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度為30℃，H2O2投加量10 mmol/L，初始pH為3，F(xiàn)e3O4/埃洛石復(fù)合材料用量0.5 g/L的條件下，選礦廢水中的COD去除率達到76.35%。處理后選礦廢水的COD濃度為39 mg/L，達到一級排放標準《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）。

3 結(jié)論

（1）以天然的埃洛石作為載體，以乙酰丙酮鐵為有機鐵源，采用熱分解法將納米Fe3O4負載于其表面，可以得到純度較高的Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料。Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料總體呈現(xiàn)短棒狀形貌，其中平均粒徑為8 nm左右的Fe3O4顆粒均勻分布于埃洛石的表面，呈現(xiàn)較高的分散狀態(tài)，有效地解決了Fe3O4納米顆粒易于團聚的問題。復(fù)合材料制備過程中適宜的熱分解升溫速率為2～5℃/min，F(xiàn)e3O4的最佳含量為35%。

（2）利用埃洛石作為載體可以有效提高Fe3O4納米顆粒的催化活性。采用Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料作為類芬頓反應(yīng)的催化劑可有效降解某選礦廢水中的COD。在反應(yīng)溫度為30℃、初始pH為3、H2O2投加量為10 mmol/L、Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料用量0.5 g/L的條件下，選礦廢水中COD去除率達到76.35%。凈化后選礦廢水的COD值為39 mg/L，達到一級排放標準（污水綜合排放標準《GB 8978—1996》）。

（3）以具有納米尺寸、廉價易得的埃洛石作為載體，負載Fe3O4納米顆粒制備類芬頓催化劑，可實現(xiàn)選礦廢水中COD的高效、低成本降解，有望在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。