李 亮,唐 芊,陳旭麗

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

為滿足電子設(shè)備的需求,纖維狀超級(jí)電容器需要同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和理想的電化學(xué)性能[1]。超級(jí)電容器的性能取決于電極材料,而比表面積、電導(dǎo)率和電化學(xué)活性等,決定了電極材料的電化學(xué)性能[2]。石墨烯是二維碳納米材料,光學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)良[3];聚苯胺(PANI)是典型的導(dǎo)電聚合物,具有比電容較高、易合成等優(yōu)點(diǎn),廣泛用作贗電容材料。純PANI易發(fā)生團(tuán)聚,在摻雜/去摻雜過(guò)程中發(fā)生降解,導(dǎo)致比電容降低,且循環(huán)穩(wěn)定性不理想[4]。P.P.Li等[5]將化學(xué)法制到的PANI,加到氧化石墨烯(GO)中,還原制備復(fù)合纖維。纖維電極以4.20 A/g電流在0～1 V循環(huán)5 000次,容量保持率為93%;組裝的超級(jí)電容器在1.26 A/g電流下的比電容為60 F/g,有待提升。

本文作者以還原氧化石墨烯(RGO)纖維為基底,在表面以電化學(xué)沉積法復(fù)合PANI,研究RGO/PANI復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)和作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備氧化石墨烯(GO)

用改進(jìn)的Hummers法制備GO[6]。將20 m l濃硫酸(國(guó)藥集團(tuán),AR)加到250 ml三頸燒瓶中,水浴加熱至80℃,邊磁力攪拌邊依次加入4.2 g過(guò)硫酸鉀(Aladdin公司,99.99%),4.2 g五氧化二磷(Aladdin公司,99.99%),5.0 g石墨粉(國(guó)藥集團(tuán),99.85%),將得到的混合材料繼續(xù)攪拌4.5 h,保持溫度為80℃,此后停止加熱,待冷卻至室溫后真空抽濾。將濾渣用500 ml去離子水?dāng)嚢?、分?再次真空抽濾,得到預(yù)氧化的石墨粉,在空氣中晾干。量取115 m l濃硫酸,置于1 000 m l三頸燒瓶中,在冰水浴中機(jī)械攪拌,同時(shí)加入預(yù)氧化并研磨10 min后的石墨粉?；旌暇鶆蚝?緩慢加入30 g高錳酸鉀(國(guó)藥集團(tuán),AR),再次攪拌均勻,撤除冰水浴,改用水浴將混合溶液加熱到35℃。繼續(xù)加熱攪拌2 h,加入250 m l去離子水,在35℃下攪拌2 h。停止加熱后,加入750m l去離子水,攪拌均勻后,加入12.5ml H2O2(國(guó)藥集團(tuán),30%),待溶液變?yōu)辄S色后,停止攪拌,靜置4 d。倒除上清液,加入適量的1 mol/L HCl(國(guó)藥集團(tuán),AR),攪拌均勻,再離心分離,進(jìn)行酸洗。酸洗3次以上后,再將鹽酸換成去離子水,分散并離心洗滌,直至上清液的pH≈6.5。將GO溶液在80℃下真空干燥72 h,得到GO固體,密封,放入防潮箱中保存。

1.2 制備還原氧化石墨烯(RGO)纖維

一步水熱法制備RGO纖維。配制8 mg/ml的GO水分散液,加入40mg抗壞血酸(Aladdin公司,99.0%),磁力攪拌10min,混合均勻。用注射器將混合溶液分別注入200 mm長(zhǎng)的玻璃毛細(xì)管(φ=0.9～1.1 mm)中,再用酒精噴燈封住毛細(xì)管兩端;在烘箱中、180℃下加熱24 h;打開(kāi)毛細(xì)管的兩端,用注射器注入去離子水,取出纖維,晾干,得到RGO纖維。

1.3 電化學(xué)沉積PANI

將苯胺(Aladdin公司,99.5%)、濃硫酸配制成苯胺濃度為0.1mol/L、硫酸濃度為1.0mol/L的混合溶液,作為PANI沉積溶液。以2 cm長(zhǎng)的RGO纖維為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、Pt絲電極為對(duì)電極,構(gòu)成三電極體系。用CHI760E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))在RGO纖維上恒壓沉積PANI,沉積電壓為0.75 V。通過(guò)纖維的質(zhì)量和所需PANI的含量,計(jì)算纖維上需要沉積的PANI的質(zhì)量;再根據(jù)式(1),計(jì)算出沉積相應(yīng)質(zhì)量的PANI時(shí)的電量Q。

式(1)中:mPANI為所需沉積PANI的質(zhì)量,g;M為PANI的平均摩爾質(zhì)量(91 g/mol);z為PANI單元平均化合價(jià)數(shù)(2.5);F是法拉第常數(shù)。

沉積時(shí),觀察實(shí)時(shí)沉積曲線。當(dāng)曲線顯示的電量達(dá)到計(jì)算值時(shí),停止沉積。此時(shí),纖維電極上沉積的PANI質(zhì)量就是所需的質(zhì)量[7]。沉積所得即為RGO/PANI復(fù)合纖維。

1.4 雙電極超級(jí)電容器的組裝

將1 g聚乙烯醇(Aladdin公司,98.0%～99.0%)在9 g去離子水中浸泡6 h以上,然后加熱至90℃,攪拌3 h至溶解,待溫度冷卻至室溫后,向其中加入1 g磷酸(Aladdin公司,85%)并攪拌均勻,得到聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)。取兩根相同長(zhǎng)度的復(fù)合纖維,分別在表面和內(nèi)部涂覆和填充凝膠電解質(zhì),由此組裝成對(duì)稱超級(jí)電容器。

1.5 微觀形貌觀察

用TESCAN MIRA掃描電子顯微鏡(捷克產(chǎn))進(jìn)行纖維微觀形貌的觀察。

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

以1.0mol/L硫酸為電解液,在三電極體系中對(duì)樣品進(jìn)行恒流充放電和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試,電壓為0～1.0 V。

復(fù)合纖維的比電容C通過(guò)恒流充放電曲線并根據(jù)式(2)計(jì)算[8]:

式(2)中:I為電流,A;Δt為放電時(shí)間,s;m1為有效纖維的質(zhì)量,g;m2為PANI的質(zhì)量,g;ΔU為電壓,V。

1.7 纖維狀超級(jí)電容器柔性測(cè)試

將組裝好的纖維狀超級(jí)電容器彎曲成45°、90°、135°和180°,用CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行1 A/g恒流充放電,測(cè)試不同彎曲角度下的電化學(xué)儲(chǔ)能性能,電壓為0～1.0 V。然后,將該纖維狀超級(jí)電容器以180°的角度彎曲多次,再進(jìn)行1 A/g恒流充放電,分析儲(chǔ)能性能隨彎曲次數(shù)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)沉積PANI

PANI通過(guò)電化學(xué)恒壓沉積法沉積在RGO纖維表面。RGO纖維中石墨烯片層內(nèi)包含大量離域π電子,而苯胺單體中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也存在π電子,可形成π-π共軛作用;苯胺單體與RGO中殘留部分含氧基團(tuán),形成少量氫鍵,吸附在RGO纖維表面,進(jìn)一步施加電壓,進(jìn)行電化學(xué)恒壓沉積,PANI即可在RGO表面進(jìn)行原位聚合。

不同含量PANI的沉積曲線見(jiàn)圖1。

圖1 不同含量PANI的RGO/PANI電化學(xué)沉積曲線Fig.1 Electrochemical deposition curves of RGO/PANI with different PANI contents

從圖1可知,開(kāi)始沉積PANI時(shí),沉積電流較大,然后迅速下降,原因是開(kāi)始階段PANI在RGO纖維片層表面快速成核,生成較多的PANI,隨后活性位點(diǎn)減少,生成PANI的速率逐漸降低;而后進(jìn)入較為穩(wěn)定的聚合生長(zhǎng)過(guò)程,電流趨于短期穩(wěn)定;隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),PANI鏈的增長(zhǎng)趨于飽和,電化學(xué)沉積活性降低,電流進(jìn)一步下降至更低的平臺(tái)。

2.2 微觀形貌

RGO/PANI復(fù)合纖維的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 RGO纖維、RGO/PANI復(fù)合纖維的側(cè)面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of side-view RGO fiber and RGO/PANI composite fibers

從圖2(a)、(b)可知,纖維直徑均勻,RGO片層堆疊有序,沿軸向排列,該取向結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸;同時(shí),RGO纖維具有粗糙的表面和多孔的結(jié)構(gòu),可增加纖維的比表面積,有利于電荷的儲(chǔ)存和PANI的沉積。從圖2(c)、(d)可知,當(dāng)沉積的PANI含量較少(2%和5%)時(shí),RGO纖維有序的片層排列和多孔結(jié)構(gòu)得到保留,且由于RGO纖維與PANI主鏈之間可形成π-π共軛作用和少量氫鍵,PANI與RGO纖維間的結(jié)合較緊密,形變過(guò)程中不易脫落,復(fù)合纖維具有良好的形變穩(wěn)定性;隨著PANI含量增加到8%[圖2(e)],復(fù)合纖維中PANI堆疊在RGO纖維片層上,但仍具有取向排列和較豐富的孔結(jié)構(gòu);PANI含量進(jìn)一步增加到10%[圖2(f)],沉積的PANI過(guò)多,導(dǎo)致RGO部分孔結(jié)構(gòu)消失,復(fù)合纖維仍具有一定取向排列,但大量較小的孔被PANI填充覆蓋。

若進(jìn)一步延長(zhǎng)沉積時(shí)間,RGO纖維表面沉積的PANI趨于飽和,PANI無(wú)法在整根纖維表面均勻沉積,而是在纖維處于沉積溶液液面的部位生成肉眼可見(jiàn)的PANI團(tuán)聚體。

2.3 電化學(xué)性能分析

對(duì)PANI含量為2%、5%、8%和10%的RGO/PANI復(fù)合纖維電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,CV曲線見(jiàn)圖3。

圖3 RGO/PANI復(fù)合纖維的CV曲線Fig.3 CV curves of RGO/PANI composite fibers

從圖3可知,CV曲線在0.6 V和0.3 V附近分別有明顯的氧化峰和還原峰,原因是PANI沉積在RGO纖維上后,充電和放電時(shí)分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng),提供贗電容。CV曲線對(duì)稱,說(shuō)明復(fù)合纖維電極充放電循環(huán)可逆。PANI含量為8%時(shí),對(duì)應(yīng)的曲線包圍的面積最大,說(shuō)明此時(shí)復(fù)合纖維在一定充放電速率下的比電容最大。

用恒流充放電測(cè)試復(fù)合纖維的比電容,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 RGO/PANI復(fù)合纖維的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of RGO/PANI composite fibers

圖4中曲線與圖3的氧化還原峰相對(duì)應(yīng),曲線存在充放電平臺(tái),再次說(shuō)明贗電容材料PANI發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。由于充放電電流為1 A/g,低于CV曲線中的電流峰值,充電與放電平臺(tái)的差值更小,約0.15 V,即在低電流下可逆性更好。當(dāng)復(fù)合纖維中PANI含量由2%增加至8%時(shí),充放電時(shí)間逐漸增長(zhǎng),比電容增加;當(dāng)PANI含量增至10%時(shí),充放電時(shí)間反而縮短,比電容減少。

從圖4數(shù)據(jù)計(jì)算可知,PANI含量為2%和5%的復(fù)合纖維,因復(fù)合纖維中PANI含量較少,贗電容較小,比電容分別為178.8 F/g和185.7 F/g。隨著PANI含量的增加,復(fù)合纖維比電容增加,PANI含量增加至 8%時(shí),比電容增加至209.6 F/g;當(dāng)PANI含量增加至10%時(shí),過(guò)多的PANI會(huì)在RGO纖維表面團(tuán)聚,導(dǎo)致RGO纖維中孔結(jié)構(gòu)消失,影響電荷的儲(chǔ)存和傳輸,復(fù)合纖維的儲(chǔ)能性能不能有效發(fā)揮,導(dǎo)致比電容下降至201.5 F/g;進(jìn)一步增加PANI的沉積,纖維表面產(chǎn)生團(tuán)聚,所得PANI極易從RGO纖維表面脫落。針對(duì)所得RGO纖維結(jié)構(gòu),PANI沉積量需控制在2%～10%。

RGO/PANI復(fù)合纖維的倍率性能見(jiàn)圖5。

圖5 RGO/PANI復(fù)合纖維的倍率性能Fig.5 Rate capability of RGO/PANI composite fibers

從圖5可知,隨著電流由1 A/g增加至10 A/g,PANI含量越低,對(duì)應(yīng)曲線斜率越小,復(fù)合纖維比電容下降越不明顯。反之,PANI含量越高,對(duì)應(yīng)曲線斜率越大,即復(fù)合纖維比電容下降越明顯。這是由于隨著復(fù)合纖維中PANI含量的升高,PANI逐漸在纖維表面團(tuán)聚,導(dǎo)電性變差,倍率性能下降。復(fù)合纖維中PANI含量較低時(shí),倍率性能更好,PANI含量為8%時(shí)倍率雖然性能略差,但在1 A/g時(shí),比電容最高,當(dāng)電流增至5A/g時(shí),比電容為109.8 F/g,仍高于PANI含量為2%和5%的復(fù)合纖維;電流進(jìn)一步增至10 A/g時(shí),比電容為28.4F/g,僅略低于PANI含量為2%的復(fù)合纖維。這說(shuō)明,PANI含量為8%時(shí),復(fù)合纖維的儲(chǔ)能性能最佳。

進(jìn)一步研究PANI含量為8%的復(fù)合纖維的電化學(xué)儲(chǔ)能性能,CV曲線見(jiàn)圖6,恒流充放電曲線見(jiàn)圖7,在10 A/g下的循環(huán)性能見(jiàn)圖8。

圖6 RGO/PANI復(fù)合纖維在不同掃描速度下的CV曲線Fig.6 CV curves of RGO/PANI composite fibers at different scan rates

圖7 RGO/PANI復(fù)合纖維在不同電流下的恒流充放電曲線Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of RGO/PANI composite fibers at different currents

圖8 RGO/PANI復(fù)合纖維在10 A/g下的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of RGO/PANI composite fibers at 10 A/g

從圖6可知,在0.3～0.6 V存在氧化還原峰,隨著掃描速度由10mV/s增加至100mV/s,CV曲線均基本對(duì)稱,說(shuō)明纖維電極具有良好的循環(huán)可逆性和倍率性能。

圖7中的曲線與圖6的氧化還原峰對(duì)應(yīng),曲線具有氧化還原平臺(tái),且平臺(tái)間差值比氧化還原峰的更小,位于0.40～0.55 V。在1 A/g的電流下,充放電曲線高度對(duì)稱,比電容達(dá)到209.6 F/g,庫(kù)侖效率為92.3%,隨著電流的增加,曲線斜率變大,但是形狀基本不變,當(dāng)電流增加到10 A/g時(shí),比電容仍有28.4 F/g。

從圖8可知,在10 A/g的電流下循環(huán)10 000次的電容保持率仍有95.6%,說(shuō)明具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

將兩個(gè)PANI含量為8%的復(fù)合纖維組裝成纖維狀對(duì)稱超級(jí)電容器,進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,在不同掃描速率下的CV曲線見(jiàn)圖9,恒流充放電曲線見(jiàn)圖10。

圖9 超級(jí)電容器在不同掃描速度下的CV曲線Fig.9 CV curves of supercapacitor at different scan rates

圖10 超級(jí)電容器在不同電流下的恒流充放電曲線Fig.10 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitor at different currents

圖9中的曲線接近對(duì)稱,說(shuō)明將該復(fù)合纖維電極組裝成雙電極超級(jí)電容器,充放電時(shí)仍有良好的循環(huán)可逆性。

從圖10可知,在1 A/g的電流下,超級(jí)電容器的比電容達(dá)到99.2 F/g,庫(kù)侖效率為93%;隨著電流增加到2 A/g,超級(jí)電容器比電容仍有52.9 F/g,庫(kù)侖效率達(dá)到98%。

將所得纖維狀超級(jí)電容器進(jìn)行不同角度的彎曲,分別以1 A/g的電流在0～1 V進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 復(fù)合纖維超級(jí)電容器彎曲后的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Fig.11 Electrochemical performance test results of composite fiber supercapacitor after bending

從圖11可知,不同彎曲角度下超級(jí)電容器的比電容基本保持不變。進(jìn)一步研究超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能在反復(fù)彎曲過(guò)程中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)以180°彎曲10 000次后,電容保持率為93.8%,說(shuō)明超級(jí)電容器具有良好的彎曲穩(wěn)定性,在柔性儲(chǔ)能領(lǐng)域具有良好的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)論

本文作者以石墨粉為原料制備GO,再使用一步水熱法制備RGO纖維基底,然后用電化學(xué)沉積法在RGO表面沉積PANI,制備RGO/PANI復(fù)合纖維。當(dāng)PANI含量為8%時(shí),所得復(fù)合纖維電極的儲(chǔ)能性能最佳,在1 A/g電流下的比電容達(dá)到209.6 F/g,在10 A/g電流下的比電容為28.4 F/g,循環(huán)10 000次的電容保持率為95.6%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。纖維電極組裝的纖維狀對(duì)稱超級(jí)電容器,在1 A/g的電流下具有較高的比電容,達(dá)到99.2 F/g;超級(jí)電容器還具有良好的柔性,以不同角度彎曲,比電容基本保持不變,以180°彎曲循環(huán)10 000次,電容保持率為93.8%。制備的復(fù)合纖維原料成本低,制備工藝簡(jiǎn)單,電化學(xué)性能良好,可應(yīng)用于柔性器件領(lǐng)域,具有良好的應(yīng)用前景。