譚洪波，呂周嶺，馬保國，吉曉莉，劉曉海，蹇守衛(wèi)

(武漢理工大學(xué),硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

近年來，隨著天然藥物化學(xué)成分提取分離技術(shù)水平的進(jìn)步，采用皂素作為原料合成的甾體激素類藥物因療效顯著被廣泛應(yīng)用于臨床研究[1-2]。黃姜皂素作為甾體激素類藥物的主要原料，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量難以處理的黃姜廢渣，攜帶諸多有污染的試劑，過量的堆積不僅影響了土地資源的有效利用，而且也對當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境帶來了很大污染[3-5]。

對此國內(nèi)外學(xué)者提出了許多方法來解決黃姜廢渣堆積污染問題。Santana等[4]采用溫和水解的方法從黃姜廢渣中提取碳水化合物和酚類化合物；Jayaweera等[5]利用黃姜廢渣實(shí)現(xiàn)了一種新型活性炭的制備；Cao等[6]采用超臨界水化方法利用氣化的黃姜廢渣制備氫氣；Hu等[7]利用富含木質(zhì)纖維素的黃姜廢渣并通過微生物方法實(shí)現(xiàn)了對重金屬污染水源和土壤環(huán)境的修復(fù)。綜合來看，黃姜廢渣目前的處理利用主要集中在有機(jī)物的提取與利用上，但是廢棄物局部的擇優(yōu)利用并不能從根本上解決黃姜廢渣的堆積污染問題，仍存在治理成本高、難以大宗利用等問題。因此，黃姜廢渣的資源化利用依然有著十分廣闊的研究空間。

發(fā)泡陶瓷作為一種常見的建筑墻體保溫材料，對原料要求比較簡單，以硅、鈣、鋁、鎂等氧化物作為主要原料，這也使得各種尾礦原料、工業(yè)廢渣等硅酸鹽廢棄礦物能夠廣泛應(yīng)用于發(fā)泡陶瓷的生產(chǎn)制備中。因此，利用黃姜廢渣有望實(shí)現(xiàn)發(fā)泡陶瓷的制備從而解決黃姜廢渣的大宗處理利用問題。麻城石粉來自花崗巖加工過程殘留的廢屑，擁有豐富的硅含量，對于彌補(bǔ)黃姜廢渣硅含量較低缺陷，優(yōu)化坯體原料組分發(fā)揮著重要作用，同時兩種廢棄物資源實(shí)現(xiàn)綜合性利用，符合可持續(xù)發(fā)展的節(jié)能理念[8]。

本文采用黃姜廢渣和麻城石粉作為燒結(jié)坯料，SiC為發(fā)泡劑，研究燒成制度、成型壓力、發(fā)泡劑摻量、麻城石粉摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能的影響，探明了黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷最優(yōu)制備工藝條件，最終制備出綜合性能優(yōu)異的黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷，對于實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢棄物的大宗利用以及新型建筑墻體保溫材料的研發(fā)生產(chǎn)具有重要參考意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

所用黃姜廢渣由湖北十堰某黃姜皂素生產(chǎn)公司提供，麻城石粉來自湖北麻城某花崗巖制品公司加工廢料。對黃姜廢渣和麻城石粉進(jìn)行X射線熒光測試分析，測試結(jié)果如表1所示，可以看出黃姜廢渣具有較大的燒失量，去除燒失量后各氧化物組分均符合陶瓷的制備要求。本試驗(yàn)中，初步采用摻加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)麻城石粉的方法彌補(bǔ)坯料硅含量不足的缺陷，并采用SiC作為發(fā)泡劑，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9-10]，使用摻量初步確定為0.1%。

表1 原材料主要化學(xué)組分

1.2 制備工藝

試驗(yàn)制備工藝流程圖如圖1所示。結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)，并根據(jù)多次初步燒結(jié)試驗(yàn)結(jié)果，初步判斷黃姜廢渣的最佳燒成溫度在1 100 ℃附近，麻城石粉的最佳燒成溫度在1 250 ℃附近，因此當(dāng)兩種原料混合時，燒成溫度探究范圍擬定為1 100 ～1 250 ℃，成型壓力范圍初步制定為0～100 MPa，升溫速率選擇在5～10 ℃/min的范圍內(nèi)探究，保溫時間根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)一定為1 h[11-12]。

圖1 黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備工藝流程圖

1.3 測試方法

試樣的表觀密度采用阿基米德排水法測量，抗壓強(qiáng)度、吸水率、熱導(dǎo)率等參數(shù)的測試方法參照GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》[13]。

X射線衍射分析使用X射線衍射儀(型號D8 Discover,德國布魯克公司生產(chǎn))進(jìn)行測試，陽極靶材為Cu(Kα)靶，掃描速度為2(°)/min，步長0.02°。綜合熱分析測試采用同步熱分析儀測試(型號STA449c/3/G，德國NETZSCH生產(chǎn))，測溫范圍25～1 300 ℃，升溫速率10 ℃/min，環(huán)境氣氛為空氣。使用高分辨率三維X射線顯微鏡(型號Xradia 510 Versa，由卡爾蔡司生產(chǎn)提供)對試樣進(jìn)行X射線斷層掃描測試，對其內(nèi)部微觀形貌進(jìn)行表征，然后使用商用軟件Dragonfly(加拿大ORS提供)對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備工藝的確定

為確定最合適的升溫速率，將燒成溫度定為1 250 ℃，成型壓力定為100 MPa，探究5～10 ℃/min范圍內(nèi)的升溫速率對發(fā)泡陶瓷表觀密度的影響。結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，表觀密度隨著升溫速率增大而逐漸增加。隨著升溫速率的升高，由于溫度變化較快，坯體內(nèi)外會產(chǎn)生溫度梯度，影響發(fā)泡時氣體的流動方向，進(jìn)而影響孔的質(zhì)量，表觀密度呈現(xiàn)升高的變化。綜合燒結(jié)時間與表觀密度結(jié)果，試驗(yàn)選擇5 ℃/min作為最佳升溫速率。

為確定最合適的燒成溫度，選擇最佳升溫速率5 ℃/min，將成型壓力定為100 MPa，探究1 100～1 220 ℃范圍內(nèi)的燒成溫度對發(fā)泡陶瓷表觀密度的影響。結(jié)果如圖3可知，發(fā)泡陶瓷在1 130 ℃時，表觀密度達(dá)到最小值，高于此溫度時，表觀密度隨燒成溫度增加而逐漸增加。當(dāng)燒成溫度較低時，坯料中氧化物間可能還未完全發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)燒成溫度過高時，氣孔可能會被較多的液相量所填充，相應(yīng)表觀密度都會明顯增加。因此，初步認(rèn)為1 130 ℃為該原料配比的發(fā)泡陶瓷最佳燒成溫度。

圖2 不同升溫速率下試樣的表觀密度

圖3 不同燒成溫度下試樣的表觀密度

為確定最合適的成型壓力，選擇升溫速率為5 ℃/min，燒成溫度為1 130 ℃，探究0～100 MPa范圍內(nèi)的成型壓力對發(fā)泡陶瓷表觀密度的影響，結(jié)果如圖4所示，當(dāng)成型壓力在1 MPa時，發(fā)泡陶瓷表觀密度達(dá)到最小。當(dāng)成型壓力較小時，原料顆粒間隙過大導(dǎo)致燒結(jié)時將會無法接觸反應(yīng)，從而不能有效降低材料體系的最低共熔點(diǎn)來生成液相,形成新的礦物相，因而燒結(jié)時也就很難發(fā)泡成孔；但成型壓力較高時，發(fā)泡劑發(fā)泡時阻力增大，又會影響發(fā)泡劑的成孔效果。最佳成型壓力確定為1 MPa。

因此，黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備最優(yōu)工藝條件為：升溫速率5 ℃/min，燒成溫度1 130 ℃，成型壓力1 MPa。

2.2 發(fā)泡劑摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能的影響

為探究在陶瓷燒結(jié)過程中黃姜廢渣的反應(yīng)機(jī)理，對黃姜廢渣進(jìn)行綜合熱分析得到如圖5所示曲線，在250～400 ℃下，樣品失重約40%，DTG和DSC曲線上都分別出現(xiàn)了兩個較強(qiáng)的失重峰和放熱峰，其是由黃姜廢渣中的有機(jī)物(包括纖維素和木質(zhì)素等)發(fā)生劇烈燃燒造成的。此外，在溫度為1 000～1 200 ℃時，試樣在TG曲線上呈現(xiàn)明顯的失重峰，可能是熔融硅酸鹽液相發(fā)生反應(yīng)，晶相轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ嘁鹗е噩F(xiàn)象的發(fā)生。

SiC作為發(fā)泡劑由于操作方法簡單，發(fā)泡效果優(yōu)異被廣泛用于發(fā)泡陶瓷的生產(chǎn)制備中。相關(guān)文獻(xiàn)指出[14]，SiC在1 100～1 200 ℃發(fā)生式(1)和式(2)的反應(yīng)，氧化分解反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量氣體，在硅酸鹽熔體四周不斷產(chǎn)生張力，使其不斷產(chǎn)生大量閉合氣孔，當(dāng)溫度逐漸降低時液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，?nèi)部氣孔保留，就形成了具有多孔結(jié)構(gòu)的閉孔發(fā)泡陶瓷。因此，本文選擇發(fā)泡溫度合適，發(fā)泡效果優(yōu)異的SiC作為黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備所用發(fā)泡劑。

圖4 不同成型壓力下試樣的表觀密度

圖5 黃姜廢渣的熱分析(TG-DTG-DSC)曲線

SiC(s)+O2(g)→SiO2(s)+CO(g)

(1)

SiC(s)+O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)

(2)

根據(jù)上述SiC發(fā)泡作用機(jī)理并結(jié)合如圖5所示黃姜廢渣的綜合熱分析曲線，推測得到以SiC作為發(fā)泡劑條件下黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備過程的發(fā)泡機(jī)理如圖6所示。黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備過程主要經(jīng)歷以下四個階段：第一階段，當(dāng)溫度低于250 ℃時，原料相互堆積，黃姜廢渣內(nèi)部疏松多孔，存在著一定的孔隙；第二階段，當(dāng)溫度在250～500 ℃時，黃姜廢渣纖維素大量燃燒分解，產(chǎn)生大量的孔隙；第三階段，當(dāng)溫度在500～1 000 ℃時，硅酸鹽氧化物開始熔融，產(chǎn)生液相；第四階段，當(dāng)溫度在1 000～1 200 ℃時，硅酸鹽熔體大量形成，SiC作為發(fā)泡劑發(fā)揮作用，產(chǎn)生大量閉孔。因此，黃姜廢渣中由于有機(jī)物的存在，能夠自身產(chǎn)生大量孔隙降低試樣表觀密度，可能會節(jié)省發(fā)泡劑的使用摻量。

圖6 黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備過程的發(fā)泡機(jī)理

通過探究發(fā)泡劑摻量對發(fā)泡陶瓷宏觀性能的影響，得到表觀密度和抗壓強(qiáng)度隨發(fā)泡劑摻量變化的關(guān)系曲線分別如圖7和圖8所示，隨著SiC摻量的變化，發(fā)泡陶瓷表觀密度和抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)相同的變化趨勢。隨著SiC摻量的逐漸增加，表觀密度和抗壓強(qiáng)度起初都劇烈降低，直至摻量高于0.5%時，變化幅度逐漸減弱。

因此，綜合考慮發(fā)泡效果和發(fā)泡劑成本，當(dāng)SiC摻量為0.5%時，發(fā)泡效果達(dá)到最優(yōu)。根據(jù)綜合熱分析曲線，黃姜廢渣中由于有機(jī)物的存在，使其用于制備發(fā)泡陶瓷具有了有機(jī)物造孔的優(yōu)勢，這也使得所用SiC最優(yōu)摻量0.5%與相關(guān)文獻(xiàn)中最優(yōu)摻量1%相比更低[8-9]。

圖7 不同發(fā)泡劑摻量下試樣的表觀密度

圖8 不同發(fā)泡劑摻量下試樣的抗壓強(qiáng)度

2.3 麻城石粉摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能的影響

為探究麻城石粉摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響，在0%～100%范圍內(nèi)設(shè)置了10組不同的石粉摻量。由于硅含量變化導(dǎo)致所需燒結(jié)溫度發(fā)生變化，根據(jù)初步試驗(yàn)結(jié)果，對十組試驗(yàn)在1 100～1 250 ℃范圍內(nèi)設(shè)置了溫度梯度為15 ℃的燒成溫度與之對應(yīng)。

2.3.1 宏觀性能

從圖9和圖10中可以看出，隨著原料中麻城石粉摻量的增加，表觀密度和抗壓強(qiáng)度都逐漸增大。在摻量不超過40%時，表觀密度由100%(以0%麻城石粉摻量的表觀密度為100%，抗壓強(qiáng)度等同理)提高至113%，抗壓強(qiáng)度由100%提高至146%，變化都相對較??；而摻量高于40%時，表觀密度由113%快速增長至342%，抗壓強(qiáng)度由146%急劇增長至1 256%。

圖9 不同麻城石粉摻量下試樣的表觀密度

圖10 不同麻城石粉摻量下試樣的抗壓強(qiáng)度

從圖11中可以看出，發(fā)泡陶瓷的吸水率隨麻城石粉摻量的增加而逐漸降低。當(dāng)麻城石粉摻量由0%增加至40%時，吸水率由100%緩慢降低至82%，呈現(xiàn)相對較高的水平；而摻量由40%增加至100%時，發(fā)泡陶瓷吸水率由82%急劇降低至12%。

發(fā)泡陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)與坯料中麻城石粉摻量的關(guān)系曲線如圖12所示。曲線顯示，隨著麻城石粉摻量的增加，發(fā)泡陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加。當(dāng)麻城石粉摻量由0%增加至40%時，導(dǎo)熱系數(shù)增長幅度不超過11%；而摻量由40%增加至100%時，發(fā)泡陶瓷吸水率由110%持續(xù)提高至209%。

圖11 不同麻城石粉摻量下試樣的吸水率

圖12 不同麻城石粉摻量下試樣的導(dǎo)熱系數(shù)

麻城石粉摻量不同時，發(fā)泡陶瓷宏觀性能以石粉摻量40%時為轉(zhuǎn)折點(diǎn)呈現(xiàn)顯著的差異，這可能與原料組分不同影響燒成陶瓷試樣的微觀結(jié)構(gòu)從而表現(xiàn)出不同的宏觀性能有關(guān)。

因此，綜合考慮，為得到導(dǎo)熱系數(shù)低，表觀密度小，吸水率高和保溫性能優(yōu)異的黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷，選擇麻城石粉摻量為40%時作為發(fā)泡陶瓷宏觀性能表征最優(yōu)摻量，此時表觀密度442 kg/m3，抗壓強(qiáng)度0.52 MPa，吸水率3.7%，導(dǎo)熱系數(shù)0.088 W/(m·K)，其中抗壓強(qiáng)度根據(jù)JG/T 511—2017《建筑用發(fā)泡陶瓷保溫板》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)符合發(fā)泡陶瓷保溫板性能要求[15]。

2.3.2 微觀表征

圖13 不同麻城石粉摻量下試樣的XRD譜

發(fā)泡陶瓷的物相組成是判斷其發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)的依據(jù)。對不同石粉摻量的發(fā)泡陶瓷試樣進(jìn)行了XRD測試分析，結(jié)果如圖13所示(T0G10表示黃姜廢渣摻量0%，麻城石粉摻量100%，以此類推)，得到主要的晶相組成包括石英(SiO2,PDF#46-1045)、硅酸鈣鋁(Ca2Al2SiO7,PDF#34-1236)、方石英石(SiO2,PDF#39-1425)、剛玉(Al2O3,PDF#10-0173)、磁赤鐵礦(Fe2O3,PDF#25-1402)和氧化鐵(Fe2O3,PDF#47-1409)。同時，在25°附近可以觀察到明顯的寬峰，這與玻璃相的存在有關(guān)。當(dāng)石粉摻量為40%時，石英含量最低，這可能與其在參與硅酸鹽氧化物間形成玻璃相的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率更高有關(guān)。

發(fā)泡陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)是影響其各種宏觀性能的重要因素之一，包括表觀密度、抗壓強(qiáng)度、吸水率和導(dǎo)熱系數(shù)。為了解試樣的微觀形貌，通過X射線斷層掃描測試得到如圖14所示麻城石粉摻量分別為0%、40%、100%時試樣的三維圖像(圖14(a)、圖14(b)和圖14(c))和二維圖像(圖14(d)、圖14(e)和圖14(f))。由于不同原子數(shù)和密度的物體對X射線的吸收能力不同，不同物質(zhì)呈現(xiàn)出明顯的明暗差異，圖14中亮的區(qū)域代表固體基質(zhì)，暗的區(qū)域代表氣孔中的空氣。

對于T10G0試樣，從圖14(a)和圖14(d)中可以觀察到豐富的氣孔，但孔隙分布很不均勻。對于T6G4試樣，從圖14(b)中觀察到其含有豐富氣孔，但相比圖14(a)大孔數(shù)量減少，孔隙分布更加均勻。對于T0G10試樣，從圖14(c)和圖14(f)觀察到氣孔主要以小氣孔形式存在，相比其他兩組孔隙分布明顯更為均勻。通過對CT圖像進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得到試樣孔隙率標(biāo)注如圖14(a)～(c)中所示。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[16-17]，孔隙率是影響發(fā)泡陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)的主要因素之一，結(jié)合圖12結(jié)果，T10G0(孔隙率：71%)和T6G4(孔隙率：68%)試樣的高孔隙率可能是其保溫性能較好的原因之一，而T0G10(孔隙率：43%)試樣的低孔隙率會導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)過低。使用Image Pro Plus軟件對CT二維圖像數(shù)據(jù)結(jié)果統(tǒng)計處理后得到試樣的孔徑統(tǒng)計分布曲線，如圖15所示，從圖中可以看出，隨著石粉摻量增加，試樣孔徑分布范圍逐漸變窄，這將會導(dǎo)致試樣孔壁變厚，強(qiáng)度提高，這一結(jié)果與圖10是一致的。

因此，麻城石粉摻量高時，試樣孔徑小且分布均勻但孔隙率低，摻量低時，試樣孔隙率高，但有大孔聯(lián)通小孔的出現(xiàn)，孔徑分布范圍較寬。綜合考慮孔隙率和孔徑分布范圍對陶瓷保溫性能的影響，40%石粉摻量時發(fā)泡陶瓷微觀結(jié)構(gòu)表征較優(yōu)。

圖14 發(fā)泡陶瓷試樣的CT圖像

圖15 試樣孔徑統(tǒng)計分布曲線圖

3 結(jié) 論

(1)制備工藝對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能具有顯著影響。發(fā)泡陶瓷表觀密度隨著升溫速率增加而逐漸增大；在成型壓力1 MPa時，燒成溫度1 130 ℃時，制得的發(fā)泡陶瓷表觀密度最低。

(2)SiC摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能具有顯著影響。0.5%的SiC摻量是黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備的最優(yōu)摻量，利用黃姜廢渣自身有機(jī)物燃燒造孔的優(yōu)勢可有效節(jié)省發(fā)泡劑使用摻量。

(3)40%麻城石粉摻量是黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備的最優(yōu)摻量。在宏觀性能上，綜合對比表觀密度、抗壓強(qiáng)度、吸水率和導(dǎo)熱系數(shù)等測試結(jié)果，40%麻城石粉摻量下宏觀性能相對較優(yōu)；在微觀結(jié)構(gòu)表征中，40%麻城石粉摻量下，以石英為代表的晶相含量最低，孔隙率和孔徑分布結(jié)果表征最優(yōu)。