周明凱，柳劍鋒,葛雪祥，栗振宇

(武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

發(fā)泡陶瓷是一種無機(jī)非金屬材料，是以陶瓷原礦、頁巖、陶瓷工業(yè)廢渣等無機(jī)材料為原料的高氣孔率陶瓷材料，具有氣孔率高、比表面積高、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能[1]。目前，發(fā)泡陶瓷已被廣泛應(yīng)用在工業(yè)中，包括化工催化，熱交換器，熱、電、聲音絕緣器材等[2]。但是隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展，陶瓷原料的逐漸消耗，制備發(fā)泡陶瓷的原料也逐漸匱乏。一些學(xué)者研究采用工業(yè)廢渣來替代陶瓷原料，如采用煤矸石、大理石尾礦、爐渣等來制備發(fā)泡陶瓷，其性能基本滿足發(fā)泡陶瓷的性能標(biāo)準(zhǔn)[3-4]。

粉煤灰是煤炭燃燒時從鍋爐中排放出來的細(xì)粉狀殘留物，是一種人工火山灰質(zhì)材料[5]。粉煤灰細(xì)度較小，基本滿足發(fā)泡陶瓷的細(xì)度要求，經(jīng)高溫灼燒，燒成收縮小，富含硅鋁成分與陶瓷成分相近，且以玻璃態(tài)為主，軟化溫度低，有利于發(fā)泡；盡管塑性低，且含有一定的碳，但是對于粉料堆積而言，影響較小[6-8]。采用粉煤灰制備發(fā)泡陶瓷不僅解決了粉煤灰堆積的問題，而且緩解了日益匱乏的資源問題[9]。目前，已有學(xué)者采用粉煤灰來制備發(fā)泡陶瓷，但基本是以粉煤灰作為摻量的研究[10-12]。

本文以粉煤灰為主要原料，通過添加鉻渣、碎玻璃和長石等輔助原料，采用高溫熔體發(fā)泡法成功制備了發(fā)泡陶瓷保溫材料。系統(tǒng)研究了鉻渣摻量、碎玻璃摻量以及粉磨工藝對發(fā)泡陶瓷平均孔徑、體積密度和抗壓強(qiáng)度的影響，以期為利用固體廢棄物制備高性能發(fā)泡陶瓷保溫材料提供參考。

1 實 驗

以山西省長治市某熱電廠的粉煤灰作為主原料，使用前在105 ℃烘干24 h。以山西省某鉻合金冶煉廠的鉻渣為輔助原料，并使用長石和碎玻璃作為助熔型原料，各原料的化學(xué)組成見表1。試驗前將各組原料破碎粉磨至全部通過180目(80 μm)標(biāo)準(zhǔn)篩，并按照原料組成，通過配料計算，確定了以粉煤灰摻量70%，長石摻量為20%，碎玻璃摻量為10%的基礎(chǔ)配方(編號A0)，文中涉及摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，原料和基礎(chǔ)配方A0的化學(xué)組成如表1所示。

以SiC為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑摻量為0.2%，按照m(原料) ∶m(球) ∶m(水)=1∶4∶0.7濕磨3 h，混勻后的料漿在烘箱中烘12 h，取出干磨0.5 h后，過60目(250 μm)篩制成坯料，在電阻爐中以1 200 ℃燒成發(fā)泡。試樣經(jīng)切割機(jī)切割成規(guī)則體積的塊狀試樣，體積密度按照《多孔陶瓷性能測試方法》(GB/T 1966—1996)進(jìn)行測量；以體式顯微鏡來觀測試樣孔徑和孔分布，并隨機(jī)統(tǒng)計200個氣孔，計算試樣的平均孔徑和孔徑標(biāo)準(zhǔn)差；抗壓強(qiáng)度采用WAY-300全自動抗壓抗折試驗機(jī)對大小為40 mm×40 mm×40 mm的試樣進(jìn)行測量；粉料的比表面積采用勃氏法比表面積分析儀進(jìn)行測量。

表1 礦物原料和基體配方主要化學(xué)組成

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻渣對發(fā)泡陶瓷的影響

以配方A0(m(粉煤灰) ∶m(鉻渣) ∶m(長石) ∶m(碎玻璃)=70 ∶0 ∶20 ∶10)為基礎(chǔ)配方，使用鉻渣取代粉煤灰，設(shè)計摻量依次為5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的7組配方，分別編號A1～A7，燒成試樣的發(fā)泡效果與孔結(jié)構(gòu)見表2。

表2 A系列燒成試樣的發(fā)泡效果與孔結(jié)構(gòu)

從表2中可以看出，試樣的平均孔徑和孔徑標(biāo)準(zhǔn)差都隨鉻渣摻量的增加呈現(xiàn)先降低后增加的規(guī)律?？讖綐?biāo)準(zhǔn)差反映了試樣中形成氣孔的均勻性，其與平均孔徑共同反映了試樣的孔結(jié)構(gòu)。在鉻渣摻量為5%時，試樣的平均孔徑為0.77 mm，孔徑標(biāo)準(zhǔn)差為0.227 mm2，發(fā)泡不均勻；當(dāng)鉻渣摻量在20%時，試樣的平均孔徑達(dá)到最小,為0.56 mm，孔徑標(biāo)準(zhǔn)差也達(dá)到最小值0.104 mm2，此時試樣氣孔的均勻性最優(yōu)；而在鉻渣摻量為40%時，試樣的平均孔徑達(dá)到了1.35 mm，孔徑標(biāo)準(zhǔn)差也達(dá)到了0.382 mm2，試樣中出現(xiàn)了極大孔。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是粉煤灰中MgO含量較少，在高溫時液相量不足，而高溫階段充足的液相量是氣孔形成與均勻生長的關(guān)鍵，若SiC分解形成氣體時，坯體液相生成量不足，小氣孔生長過程中難以被充足液相包裹，則小氣孔并聚形成不規(guī)則的大孔；隨著鉻渣摻量的增加，MgO等堿土金屬的含量增加，在硅酸鹽材料中，MgO是典型的網(wǎng)絡(luò)改變體，可以通過斷開硅氧四面體的Si-O鍵形成非橋氧來破壞硅酸鹽結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低其聚合度，從而降低燒成溫度并增加液相量，同時，Mg2+的增加會導(dǎo)致液相的表面張力增加，氣孔不易長大，有助于坯體均勻發(fā)泡[13]；繼續(xù)用鉻渣取代粉煤灰，MgO過量，導(dǎo)致液相的粘度顯著下降，氣泡膨脹需要克服的阻力降低，部分小氣孔逐漸長大或并聚，形成大氣孔，使氣泡平均孔徑顯著增大，且孔徑均勻性降低。

圖1 不同鉻渣摻量發(fā)泡陶瓷的體積密度與抗壓強(qiáng)度

圖1顯示了不同鉻渣摻量發(fā)泡陶瓷的體積密度與抗壓強(qiáng)度。由圖1可知，試樣的體積密度和抗壓強(qiáng)度隨著鉻渣摻量的增加呈現(xiàn)相同的規(guī)律，都是先增加后減小再小幅度增加的變化趨勢。試樣的體積密度和抗壓強(qiáng)度均在鉻渣摻量為10%時達(dá)到最大，分別為 368.54 kg/m3和8.11 MPa。根據(jù)多孔材料抗壓強(qiáng)度公式，發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度與體積密度呈正相關(guān)關(guān)系[14]。因此，隨著鉻渣摻量的增加，發(fā)泡階段液相形成量增大，氣孔形成阻力降低，體積密度減小且使抗壓強(qiáng)度降低。此外，抗壓強(qiáng)度受孔結(jié)構(gòu)的影響顯著。在僅添加5%鉻渣的發(fā)泡陶瓷中，其氣孔均勻性較差，即使此試樣的體積密度高達(dá)354.26 kg/m3，但其抗壓強(qiáng)度顯著偏低。相反，在鉻渣摻量20%的試樣中，氣孔較為均勻，其抗壓強(qiáng)度與體積密度的變化一致。同時，基體的晶相組成對發(fā)泡陶瓷基體強(qiáng)度仍有顯著影響。在鉻渣摻量大于30%時，高溫液相量過量，基體中形成大量玻璃相，造成試樣體積收縮，體積密度增加，抗壓強(qiáng)度略有增加。

2.2 助熔型原料對發(fā)泡陶瓷的影響

將基礎(chǔ)配方B0定為：m(粉煤灰) ∶m(鉻渣) ∶m(長石) ∶m(碎玻璃)=60 ∶10 ∶30 ∶0，使用碎玻璃取代長石，設(shè)計摻量依次為5%、10%、15%、20%、25%、30%的6組配方，分別編號B1～B6。燒成試樣的發(fā)泡效果和孔結(jié)構(gòu)見表3。

表3 B系列燒成試樣的發(fā)泡效果和孔結(jié)構(gòu)

圖2 不同碎玻璃摻量發(fā)泡陶瓷的體積密度與抗壓強(qiáng)度

從表3中可以看出，平均孔徑和孔徑標(biāo)準(zhǔn)差都隨碎玻璃摻量的增加而增加，當(dāng)碎玻璃取代量增加到30%時，平均孔徑由0.57 mm增加到1.37 mm，孔徑標(biāo)準(zhǔn)差由0.104 mm2增加到0.354 mm2。這是由于碎玻璃中的MgO和Na2O的含量均高于長石，Na2O作為網(wǎng)絡(luò)改變體，可顯著降低發(fā)泡陶瓷坯體的發(fā)泡溫度，并降低發(fā)泡階段液相的粘度。因此，隨著碎玻璃摻量的增加，液相的粘度下降，氣泡膨脹需要克服的阻力降低，發(fā)泡陶瓷的平均孔徑和孔徑標(biāo)準(zhǔn)差逐漸增大。

圖2顯示了不同碎玻璃摻量發(fā)泡陶瓷的體積密度與抗壓強(qiáng)度。由圖2可知，在碎玻璃摻量小于10%時，隨著碎玻璃摻量的增加，粉煤灰發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度變化較小。當(dāng)碎玻璃摻量大于10%時，隨著碎玻璃摻量的增加，粉煤灰發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度顯著下降。這是由于在碎玻璃摻量較小時，碎玻璃摻量增加，會導(dǎo)致氣孔的增大，降低發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度；但是由于碎玻璃摻量較小，對燒結(jié)溫度影響較小，在高溫?zé)Y(jié)過程中，高含量的SiO2更容易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的莫來石晶相，會使發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度增加，因此總體而言，發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度的變化較小。繼續(xù)增加碎玻璃摻量，堿土金屬元素增加，鋁元素含量急劇下降，發(fā)泡溫度顯著下降，液相的粘度和表面張力也隨之下降，小氣泡更容易膨脹長成大氣泡，氣孔壁也逐漸變薄，導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷體積密度和抗壓強(qiáng)度逐漸減小。因此，綜合考慮廢棄物的利用和發(fā)泡陶瓷的性能，在碎玻璃摻量為10%時，發(fā)泡陶瓷配方為最佳。

2.3 粉磨工藝對發(fā)泡陶瓷的影響

按m(粉煤灰) ∶m(鉻渣) ∶m(長石) ∶m(碎玻璃)=60 ∶10 ∶20 ∶10配料，分別采用濕磨2 h、3 h、4 h和干磨2 h、3 h、4 h，燒結(jié)制度不變，該系列燒成試樣的物理性能見表4。

表4 粉磨工藝系列燒成試樣的物理性能

圖3 不同粉磨工藝制備的發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度

圖3顯示了不同粉磨工藝制備的發(fā)泡陶瓷體積密度和抗壓強(qiáng)度。由圖3可知，相同的粉磨時間，濕磨試樣的體積密度與抗壓強(qiáng)度更大，氣孔更均勻，平均孔徑也更小。隨著粉磨時間的增加，粉煤灰發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度也隨之增加，氣孔逐漸均勻，氣孔的平均孔徑逐漸減小。原因是濕磨以水為介質(zhì)，能夠加快粉料的分散與均勻混合，使粉料與球磨機(jī)的氧化鋁球碰撞概率均等，易磨顆粒受到氧化鋁球的擠壓、碰撞作用，粉磨分散更充分，坯料的比表面積更大，燒成溫度降低，且發(fā)泡劑均勻分散，使孔結(jié)構(gòu)分布均勻，從而使試樣的體積密度與抗壓強(qiáng)度增加；而延長粉磨時間也能使粉磨分散更充分，從而使試樣的平均孔徑更小，氣孔分布更均勻，體積密度與抗壓強(qiáng)度更大。

表4為不同粉磨工藝制備試樣的物理性能。對比濕磨3 h和干磨4 h的試樣，可以發(fā)現(xiàn)，雖然后者粉末比表面積更大，但是后者的體積密度和抗壓強(qiáng)度均小于前者；濕磨3 h的試樣相比干磨4 h的試樣，氣孔均勻性更好。這說明濕磨工藝更適合發(fā)泡陶瓷的粉磨制度。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，濕磨4 h相比濕磨3 h，體積密度和抗壓強(qiáng)度的增加幅度都不明顯，因此從實際考慮，濕磨 3 h即可實現(xiàn)粉料的均勻分散，可作為發(fā)泡陶瓷制備適宜的粉磨制度。

圖4 鉻渣摻量為10%和20%的發(fā)泡陶瓷的XRD譜

2.4 XRD分析

對A系列中鉻渣摻量為10%和20%的試樣進(jìn)行XRD分析，其XRD譜如圖4所示。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，二者主要物相組成為鎂鋁尖晶石、鎂鐵尖晶石、中長石和莫來石等。但是，鉻渣摻量為20%的試樣中鎂鋁尖晶石相和鎂鐵尖晶石相更多，莫來石相生成量相對較少。這是由于隨著鉻渣摻量的提高，粉煤灰摻量的降低，試樣中MgO的含量增加，液相增加，因此鉻渣摻量為20%的試樣中含有更多的鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石相。莫來石的強(qiáng)度和體積密度均高于鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石，這也與圖1中的規(guī)律相符。

3 結(jié) 論

(1)粉煤灰發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度受體積密度、晶相組成及孔結(jié)構(gòu)的共同影響，當(dāng)鉻渣摻量為10%時，發(fā)泡陶瓷的最大體積密度為368.54 kg/m3，最大抗壓強(qiáng)度為8.11 MPa。

(2)鉻渣在粉煤灰發(fā)泡陶瓷中的摻加使體系中MgO含量增加，從而使發(fā)泡階段液相量增加和氣孔分布均勻，但是當(dāng)鉻渣摻量大于20%時，過高的MgO含量會引起孔結(jié)構(gòu)的劣化，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。

(3)隨著碎玻璃摻量的增加，堿土金屬元素增加，導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度逐漸減小，但是在碎玻璃摻量小于10%時，由于SiO2更易形成莫來石等晶相，發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度變化較小。

(4)綜合配方粉料的混合分散效果和節(jié)能降耗要求，濕磨3 h可作為制備粉煤灰發(fā)泡陶瓷適宜的粉磨制度。

(5)通過XRD分析，利用粉煤灰制備的發(fā)泡陶瓷，主要物相組成為鎂鋁尖晶石、鎂鐵尖晶石、中長石和莫來石等，莫來石的生成對提高發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度有促進(jìn)作用。