佘沛鴻，徐文洲，關(guān)卜源，3

（1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130012；2.吉林大學(xué)口腔醫(yī)院,長(zhǎng)春130021；3.吉林大學(xué)未來(lái)科學(xué)與國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130012）

介孔材料由于具有較高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及多樣的存在形式引起了科研工作者的廣泛興趣［1～7］.在過(guò)去的10年中，介孔納米顆粒在非均相催化、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換、細(xì)胞成像、疾病診斷以及藥物/基因/蛋白質(zhì)的擔(dān)載與傳遞等領(lǐng)域備受關(guān)注［8～17］.其孔道系統(tǒng)不僅促進(jìn)了傳質(zhì)和化學(xué)修飾過(guò)程，而且有利于客體分子或納米粒子的擔(dān)載與釋放.但是，相對(duì)較小的孔徑（2～15 nm）限制了物質(zhì)通過(guò)孔道系統(tǒng)的效率以及可裝載在介孔納米顆粒中的客體物種的大小［2，18］.因此，合成具有大孔道的介孔納米材料（15～50 nm）不僅可以有效克服目前材料存在的不足，而且可能會(huì)擴(kuò)展介孔納米粒子在各領(lǐng)域的應(yīng)用.例如，在催化領(lǐng)域，其獨(dú)特的大孔徑可以使更多活性位點(diǎn)得以暴露［16，19～21］，并且孔道內(nèi)還可以負(fù)載一些較大的客體催化劑，可有效提高其催化性能；在能源領(lǐng)域，其較大的孔體積不僅可以裝載更多電化學(xué)活性物質(zhì)，還可以緩沖充放電過(guò)程中應(yīng)力對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞［22～26］；而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子量更大的藥物分子、蛋白、基因等大分子的負(fù)載以及釋放［27～30］.

1 超大介孔納米材料的合成方法

目前，合成大孔道介孔納米材料常用的方法有兩種：軟模板法和硬模板法（表1）.下面將分別對(duì)具體的合成方法進(jìn)行介紹.

1.1 軟模板法

軟模板法通過(guò)雙親分子模板與骨架前驅(qū)物的自組裝最終形成介孔納米材料，是合成介孔納米材料最便捷有效的方法.此方法不僅可以合成介孔納米材料，而且可以通過(guò)在反應(yīng)體系中引入其它功能材料制備形貌、結(jié)構(gòu)、組成皆可控的介孔納米復(fù)合材料.通常，軟模板形成的復(fù)合膠束疏水部分的體積決定了材料的孔徑.目前，可以通過(guò)兩種途徑合成大孔道介孔納米材料：（1）采用傳統(tǒng)季銨鹽類軟模板與高效的擴(kuò)孔劑配合合成；（2）采用具有超大分子量的雙親聚合物軟模板來(lái)合成.

Table 1 Synthetic methods for the large-pore mesoporous nanomaterials.

1.1.1 季銨鹽類軟模板 Shen等［31］首次合成了一種新型的均勻單分散三維樹枝狀介孔二氧化硅納米球，其具有可調(diào)控的孔徑大小和發(fā)散狀多層次的介孔孔通道結(jié)構(gòu).在非均相的油-水兩相分層反應(yīng)體系中，前驅(qū)物通過(guò)自組裝連續(xù)生長(zhǎng).上層的油相包含正硅酸乙酯（TEOS）作為骨架硅源，以疏水有機(jī)溶劑同時(shí)作為擴(kuò)孔劑和溶劑；下層的水相包含十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）模板以及有機(jī)堿三乙胺（TEA）催化劑.納米顆粒通過(guò)軟模板過(guò)程在油-水界面處連續(xù)自組裝，最終生長(zhǎng)為具有樹枝狀孔道結(jié)構(gòu)的納米顆粒［圖1（A）～（C）和（E）～（G）］.以1-十八烯為溶劑，最終反應(yīng)得到孔徑為2.8 nm的介孔納米材料.然而，當(dāng)溶劑為十氫化萘?xí)r，最終產(chǎn)物的孔徑為5.5 nm.當(dāng)溶劑為環(huán)己烷時(shí)，最終產(chǎn)物的孔徑可以達(dá)到10 nm.通過(guò)適當(dāng)選擇擴(kuò)孔劑的種類、分子尺寸和疏水性等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑尺寸的精確控制.

Huang等［32］采用溶膠-凝膠法，在碳氟化合物表面活性劑CapstoneFS-66和CTAB組成的雙模板膠束體系中合成出了單分散、樹枝狀的介孔二氧化硅［圖1（D）和（H）］.這種陰離子碳氟化合物同時(shí)起到了軟模板和擴(kuò)孔劑的作用，有效擴(kuò)大了介孔材料的孔徑.不斷增加陰離子碳氟化合物的用量物時(shí)，所得材料的孔徑最大可以達(dá)到70 nm，但是孔徑分布范圍較廣.改變擴(kuò)孔劑的用量也可實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑的調(diào)控.

Fig.1 SEM(A—D)and TEM(E—H)images of mesoporous silica nanospheres(MSNSs)with mesopore sizes of 2.8 nm(A,E),5.5 nm(B,F),10 nm(C,G),and ca.30 nm(D,H)[31,32]

將一些功能材料引入反應(yīng)體系，可以制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料.Yue等［33］通過(guò)向反應(yīng)體系中加入Fe3O4納米材料制備出核-殼磁性介孔二氧化硅微球，同時(shí)發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變攪拌速率可以實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔孔徑的調(diào)控［圖2（A）～（C）］.他們首先在Fe3O4粒子外包覆一層酚醛樹脂，然后在正己烷和水的乳液系統(tǒng)中，通過(guò)表面活性劑CTAB和硅源TEOS在酚醛樹脂表面發(fā)生自組裝，合成出具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔二氧化硅微球.他們還發(fā)現(xiàn)，在不同的攪拌速率下，得到的材料孔徑和粒子大小均不同.在170，250和500 r/min的轉(zhuǎn)速下分別得到孔徑為5.0，9.0和（8.8+18.8）nm的材料.值得注意的是，在500 r/min的條件下制得的材料有2組不同孔徑的介孔，這表明攪拌速率的增加有助于擴(kuò)大介孔的尺寸，但過(guò)快的攪拌在一定程度上會(huì)導(dǎo)致不均勻的孔道膨脹.類似地，Qu等［34］以CTAB為模板劑在油-水乳液體系下合成出核-殼結(jié)構(gòu)納米材料.作者同樣以環(huán)己烷作為擴(kuò)孔劑和溶劑，當(dāng)攪拌速率為0～800 r/min，制得的殼層孔徑為5～16 nm，通過(guò)調(diào)整攪拌速率最終得到了孔徑大小在10～28 nm、具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的介孔外殼.

制備鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶（UCNPs）介孔氧化硅復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注，對(duì)于UCNPs的功能化和應(yīng)用具有重要意義.Dai等［35］報(bào)道了一種制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的均勻單分散的樹枝狀介孔二氧化硅包覆上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCNP@dMSNs）的策略［圖2（D）～（F）］.大孔道介孔氧化硅外殼具有可調(diào)控的中心-徑向和樹枝狀介孔通道，反應(yīng)在非均相油-水微乳液中進(jìn)行，該體系使二氧化硅與油酸配體的復(fù)合膠束結(jié)合，通過(guò)自組裝直接生長(zhǎng)在疏水UCNPs表面上.作者還發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)調(diào)控共溶劑的用量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑的調(diào)控.在油-水微乳液中，共溶劑對(duì)膠束膨脹能力的調(diào)節(jié)起著重要作用.通過(guò)調(diào)節(jié)共溶劑正丁醇的用量，可以實(shí)現(xiàn)UCNP@dMSNs孔徑的精確控制.當(dāng)加入正丁醇的量為0.2，0.4，0.6和0.8 mL時(shí)分別得到了平均孔徑為10，17，30和40 nm的UCNP@dMSNs.

Fig.2 TEM images of core-shell magnetic mesoporous silica microspheres prepared at different stirring speed(A―C)[33]and UCNP@dMSNs prepared with different amounts of n-butanol(D―F)[35]

1.1.2 嵌段聚合物類軟模板 通過(guò)在合成中使用具有超大分子量的雙親嵌段聚合物作為軟模板，可以有效增大復(fù)合膠束疏水部分的體積，達(dá)到擴(kuò)大孔徑的目的.Tang等［36］通過(guò)聚多巴胺（PDA）和多種二嵌段共聚物膠束的自發(fā)共組裝，得到不同孔徑的聚多巴胺介孔顆粒（圖3）.他們采用3種不同的二嵌段共聚物PS37-b-PEO114，PS178-b-PEO886和PS173-b-PEO170作為模板，最終得到孔徑分別為4.5，16和16 nm的介孔聚多巴胺球.其實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明膠束中PS疏水核心的尺寸決定了所獲得介孔碳球的孔道直徑，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)所使用的嵌段聚合物疏水部分的分子量實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔納米材料孔徑的調(diào)控.

Guan等［37］通過(guò)雙軟模板法制備了孔徑在20～95 nm之間的介孔多巴胺顆粒（圖4）.他們采用2種不同親水鏈長(zhǎng)度的嵌段共聚物P123和F127作為軟模板，在堿性條件下通過(guò)嵌段共聚物P123和F127、多胺低聚物和擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯（TMB）等之間的協(xié)同組裝，制備了具有介孔和大孔的聚多巴胺顆粒.

通過(guò)微調(diào)反應(yīng)體系中P123與F127的質(zhì)量比可以實(shí)現(xiàn)聚多巴胺顆粒的結(jié)構(gòu)變化，使孔隙結(jié)構(gòu)從圓柱狀向雙連續(xù)過(guò)渡，最終向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.孔道結(jié)構(gòu)的變化是由反應(yīng)體系中P123與F127質(zhì)量比的變化使表面活性劑堆積常數(shù)變化所致.

Fig.3 SEM images of polydopamine(PDA)spheres(A),PDA/PS37-b-PEO114 composite spheres(B),PDA/PS178-b-PEO886 composite spheres(C)and PDA/PS173-b-PEO170 composite spheres(D)and the corresponding N-doped carbon spheres(NCS,E)and N-doped mesoporous carbon spheres(NMCS)carbonized at 800℃(F―H)[36]

Fig.4 Schematic representation of mesophase transition of polydopamine particles prepared by increasing the P123/F127 mass ratio(A),SEM(B―F)and TEM(G―K)images of polydopamine particles prepared with different mass ratios of P123 to F127[37]

Li等［38］認(rèn)為THF是嵌段聚合物疏水部分的一種良好溶劑，因?yàn)樗梢赃M(jìn)入膠束的疏水核，增加其體積.疏水核體積的增加通?？蓪?dǎo)致膠束曲率的降低，發(fā)生從球形到棒狀和片狀結(jié)構(gòu)的變形.作者將THF濃度從4%逐漸增加到18%，發(fā)現(xiàn)當(dāng)THF的量從4%增加到9%時(shí)，典型的多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)展為更開放的結(jié)構(gòu)，這可以解釋為膠束核隨THF量的增加而膨脹；進(jìn)一步增加THF的量導(dǎo)致膠束從球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生溝道狀孔隙.在THF濃度為18%時(shí)，得到了具有層狀結(jié)構(gòu)的介孔納米粒子.

類似于季銨鹽類軟模板，采用嵌段聚合物進(jìn)行合成時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)一些大孔道介孔納米復(fù)合材料的合成.Zhang等［39］合成出核-殼結(jié)構(gòu)的大孔道介孔納米材料（圖5）.通過(guò)將PS-b-P4VP與二氧化硅和氧化鋁低聚物共自組裝，并包覆在Fe3O4納米顆粒上，然后引入鋯的前驅(qū)物，再進(jìn)行煅燒處理，可以得到磁性核-殼結(jié)構(gòu)氧化鋯氧化硅介孔微球（CS-MMZS）.CS-MMZS具有均勻的球形形貌，其介孔外殼中有大而沿徑向發(fā)散的介孔孔道（孔徑為20～32 nm）.

Fig.5 SEM(A,B)and TEM(C,D)images of Fe3O4@nSiO2@mSiO2(A,C)and Fe3O4@nSiO2@mZrO2/SiO2(B,D)microspheres[39]

Tan等［40］在石墨烯納米片上，通過(guò)聚合物復(fù)合膠束的自組裝過(guò)程制得了三明治型核-殼復(fù)合材料（圖6）.他們首先使三嵌段共聚物PS-b-P2VP-b-PEO膠束化，形成球形膠束，然后將PS-b-P2VP-b-PEO膠束與三聚氰胺甲醛樹脂混合，通過(guò)自組裝得到嵌段聚合物外面包覆一層三聚氰胺甲醛樹脂的納米球，其緊密排列在氧化石墨烯的表面上.碳化后，還原的氧化石墨烯納米片被2層直徑為40 nm的中空碳氮摻雜納米球（N-HCNS）緊密包覆，形成了一種三明治結(jié)構(gòu).

Fig.6 SEM(A,B)and TEM(C,D)images of Fe5.0-monomicelle@M-FR/GO precursor(A,C)and Fe1.6-N-HCNS/rGO-900 product(B,D)[40]

1.2 硬模板法

不同于傳統(tǒng)納米灌注型的硬模板法，本文中所提到的硬模板法是指通過(guò)無(wú)機(jī)納米晶自組裝，經(jīng)過(guò)后續(xù)去模板過(guò)程制備大孔道介孔納米材料的方法.在合成大孔道介孔納米材料的過(guò)程中，通常將含有表面有機(jī)配體的無(wú)機(jī)納米粒子作為結(jié)構(gòu)基元，堆積成有序結(jié)構(gòu)，焙燒后除去無(wú)機(jī)物硬模板，得到大孔道介孔框架材料.所選擇的無(wú)機(jī)物模板的粒徑?jīng)Q定了材料最終的孔徑.

Jiao等［41］報(bào)道了一種制備高度有序介孔石墨烯骨架（MGFs）的策略［圖7（A）］，其孔壁由3～6層堆積的石墨烯層組成［圖7（B）］.他們首先用油酸包覆Fe2O3納米粒子，形成一種Fe膠體，這些納米粒子有序排列，形成模板.在油酸碳化后，除去Fe2O3納米粒子，得到有序介孔石墨烯骨架.其孔徑大小在8～20 nm之間，可以通過(guò)調(diào)節(jié)Fe2O3納米粒子的大小實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑大小的調(diào)控.Wang等［20］將Mn0.43Fe2.57O4納米粒子與油酸鈉混合，得到表面被油酸包覆的納米粒子.這些納米粒子通過(guò)自組裝堆積形成超晶格，將油酸配體轉(zhuǎn)化為相互連接的碳?xì)?，用酸刻蝕Mn0.43Fe2.57O4納米晶核，會(huì)殘留下Fe和Mn物種均勻分散在碳骨架中，得到超晶格有序介孔材料Mn-Fe-N/S@MC.

Fig.7 Schematic illustration of the fabrication of MGFs from colloidal Fe3O4 NCs(A),TEM image of Mn-Fe-N/S@mC(B)[41]and TEM image of tubular carbon frameworks resulting from the leaching of Fe3O4 NPs(C)[24]

Li等［24］利用分子配體在陽(yáng)極氧化鋁模板通道內(nèi)誘導(dǎo)膠體納米粒子有序組裝［圖7（C）］.他們首先使用油酸包覆邊長(zhǎng)約19 nm的單分散的納米Fe3O4立方體，然后使油酸修飾后的納米Fe3O4立方體在制備好的陽(yáng)極氧化鋁模板通道內(nèi)進(jìn)行自組裝，形成了由外表包覆有機(jī)物的無(wú)機(jī)納米粒子堆積成的超晶格管道，碳化后再除去納米Fe3O4立方體，最終得到管壁由孔徑約為19 nm的介孔構(gòu)成的碳納米管.

2 超大孔道介孔納米材料的應(yīng)用

2.1 催化領(lǐng)域

Teh等［19］采用軟模板法合成出核-殼結(jié)構(gòu)的纖維狀ZSM-5（FmZSM-5），其在CO甲烷化中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖8）.相比于傳統(tǒng)方法結(jié)晶的介孔ZSM-5（RmZSM-5），這種核-殼結(jié)構(gòu)的纖維狀ZSM-5在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的CO轉(zhuǎn)化率以及CH4產(chǎn)率.此外，該催化劑也表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，50 h以內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)失活的現(xiàn)象.這種獨(dú)特的纖維狀介孔ZSM-5及其優(yōu)異的催化性能表明其在甲烷生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用前景.

Fig.8 TEM image of FmZSM-5(A)and rate of CO conversion and rate of CH4 formation as a function of the reaction temperature at GHSV=13500 mL·g-1·h-1 and H2/CO=8/1,and oxygen vacancy and basicity dependences of the rate of CH4 formation at 723 K over RmZSM-5 and FmZSM-5(B)[19]

Zhang等［39］利用兩親嵌段共聚物作為模板劑，在弱酸性條件下，誘導(dǎo)其與無(wú)機(jī)前驅(qū)物在磁性顆粒表面進(jìn)行自組裝，合成了具有大孔徑介孔外殼層的核-殼磁性介孔硅鋁酸鹽微球（CS-MMAS，圖9）.作者在CS-MMAS微球的孔道內(nèi)負(fù)載了金納米顆粒，得到CS-MMAS-Au催化劑，該催化劑在N-烷基化偶聯(lián)反應(yīng)中顯示了良好的的催化性能，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上.他們進(jìn)一步研究了CS-MMAS-Au催化劑的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在苯胺與芐醇N-烷基化的10次循環(huán)試驗(yàn)中，都獲得了90%以上的產(chǎn)率，表明CS-MMA S-Au納米催化劑在N-烷基化反應(yīng)中具有極高的催化活性和良好的催化穩(wěn)定性.這種優(yōu)異的催化性能源于CS-MMAS-Au中較大的介孔通道、分散良好的Au納米顆粒以及豐富的酸性位點(diǎn).

Fig.9 TEM image of CS-MMAS-Au microspheres showing that the Au NPs were distributed in the mesopores(A)and catalytic performance of CS-MMAS-Au catalyst for the N-alkylation of aniline with benzyl alcohol after recycling 1—10 times(B)[39]

Fihri等［42］將高分散的Pd納米粒子負(fù)載到樹枝狀的介孔納米顆粒上，設(shè)計(jì)合成了KCC-1-NH2/Pd材料，其在作為催化劑應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中時(shí)，表現(xiàn)出了顯著提高的催化活性.他們先對(duì)具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的KCC-1二氧化硅納米顆粒進(jìn)行氨丙基官能化，然后負(fù)載PdCl2，用H2還原處理之后，形成Pd納米粒子，最終得到KCC-1-NH2/Pd納米材料.通過(guò)芳香鹵化物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)Pd納米催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)一系列芳基溴/碘化物與芳基硼酸的反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性和良好的穩(wěn)定性.Singh等［16］采用樹枝狀介孔二氧化硅納米顆粒（D FNs）負(fù)載金（Au）納米粒子（D FNs/Au）制備了一種類似過(guò)氧化物酶的人工酶.較高的比表面積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使得D FNs/Au有著較高的過(guò)氧化氫催化活性.其性能的提升源于開放的介孔結(jié)構(gòu)，此類結(jié)構(gòu)不僅提高了產(chǎn)物和底物的擴(kuò)散速率，而且暴露了更多催化反應(yīng)活性中心.

2.2 能源領(lǐng)域

Tan等［40］使用三嵌段共聚物為模板，與三聚氰胺甲醛樹脂混合進(jìn)行自組裝后堆積在氧化石墨烯納米片上，碳化后制得由中空氮摻雜納米碳球（N-HCNS）包覆的石墨烯納米片.將得到的材料在氯化鐵溶液中浸漬處理，實(shí)現(xiàn)材料的鐵摻雜，最終得到Fe1.6-N-HCNS/rGO-900.該復(fù)合材料有較大的比表面積，在石墨烯納米片上二維排列的碳球?yàn)殡姶呋磻?yīng)提供了更多活性位點(diǎn)，很大程度上提高了電催化活性.作者通過(guò)X射線精密結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，大部分的Fe以原子形式存在于中空氮摻雜納米碳球中，每個(gè)Fe原子周圍配位4個(gè)N原子.在堿性條件下，這種材料表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更優(yōu)異的電催化氧還原性能，不但擁有相同的極限電流密度，而且具有更正的半波電位.

Li等［24］以陽(yáng)極氧化鋁的管狀通道為模板，使油酸修飾的Fe3O4納米粒子進(jìn)行自組裝，并緊密堆積排列在氧化鋁的管狀模板上，最后通過(guò)熱解得到了以介孔碳為管壁，單一介孔中均負(fù)載有Fe3O4納米粒子的納米超管（圖10）.這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使每個(gè)納米粒子都能夠均勻和獨(dú)立地參與電化學(xué)反應(yīng)，并展現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.該樣品在0.2 A/g電流密度下進(jìn)行鋰化和脫鋰反應(yīng)循環(huán)50次后，很好地保持了材料的納米結(jié)構(gòu)，證明了緊密堆積的Fe3O4@C納米粒子超晶格可以緩沖充放電過(guò)程中應(yīng)力對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞.

Fig.10 Schematic of the lithiation/delithiation of Fe3O4 supertubes,showing the enhanced electrochemical performance and structural stability enabled by the tubular monolayer superlattice geometry(A),SEM image of the controlled Fe3O4 supertube sample after 50 cycles at 0.2 A/g(B),rate performance of Fe3O4 supertubes and super-rods(C),galvanostatic charge/discharge voltage profifiles of Fe3O4 supertubes at different cycles(D)and cycling performance of Fe3O4 supertubes and superrods at 5 A/g(E)[24]

Cao等［43］設(shè)計(jì)合成出了有序大孔道介孔碳材料，以其作為金屬鋰和硫的載體，可以有效解決鋰硫電池中存在的很多問(wèn)題.首先，介孔碳材料高度有序和相互連接的孔道結(jié)構(gòu)有效抑制了Li枝晶的形成，同時(shí)還對(duì)金屬鋰起到保護(hù)的作用（圖11）.另外，較大的比表面積和孔體積可以實(shí)現(xiàn)更高的硫載量及電導(dǎo)率，減小了穿梭效應(yīng)的影響，提高了其循環(huán)穩(wěn)定性.

Li等［38］以聚合物膠束組裝結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)溶劑組成，合成出可調(diào)控孔道尺寸和結(jié)構(gòu)的介孔Pd納米粒子（Pd NPs）.因于其高效的傳質(zhì)和開放的多孔結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性.作者以乙醇氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)，研究了大介孔結(jié)構(gòu)對(duì)電催化的影響.通過(guò)經(jīng)典伏安循環(huán)曲線，將所制備的介孔Pd NPs與Pd黑進(jìn)行對(duì)比并計(jì)算質(zhì)量活性，證明了所制備的介孔Pd NPs對(duì)乙醇氧化反應(yīng)的催化性能優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的Pd基電催化劑.

2.3 生物領(lǐng)域

大孔道介孔納米材料在生物領(lǐng)域有著較廣闊的應(yīng)用前景.Gai等［27］通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝合成了一系列具有纖維形態(tài)、粒徑約400～900 nm的介孔二氧化硅微球，并以阿霉素（DOX）作為模型藥物，研究其體外釋藥性能.DOX分子通過(guò)浸漬過(guò)程包裹在介孔通道內(nèi)，納米顆粒表面的羥基可以與藥物分子中的羧基形成氫鍵.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該類介孔二氧化硅納米材料具有良好的生物相容性和優(yōu)異的緩釋性能，在生物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

Fig.11 Control Li-S battery assembled with bare Li on Cu as the anode,and sulfur composited with carbon black and binder as the cathode(A),comparison of the cycling performance of Cu/Li and Cu/Li-MPC-500 anodes at a current density of 1 mA/cm2 and an areal charge of 1 mA·h·cm-2(B—D)and at a current density of 3 mA/cm2 and an areal charge of 3 mA·h·cm-2(E—G)[43]

此外，大孔道介孔納米材料由于具有較大的孔徑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物小分子蛋白的負(fù)載（圖12）.IL-4是一種小分子的細(xì)胞因子，可與巨噬細(xì)胞表面受體結(jié)合，刺激巨噬細(xì)胞極化，促進(jìn)免疫細(xì)胞的分化過(guò)程.IL-4在生物體體內(nèi)會(huì)迅速降解，只能完成近距離傳輸?shù)纳砉δ?Kwon等［28］通過(guò)設(shè)計(jì)合成具有大孔道的介孔納米材料，對(duì)IL-4進(jìn)行負(fù)載.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，作者先對(duì)小鼠注射未負(fù)載IL-4的大孔道介孔納米材料，發(fā)現(xiàn)小鼠體內(nèi)的活性氧含量較低，未觀察到促炎性細(xì)胞因子的產(chǎn)生，說(shuō)明載體本身不會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生影響.當(dāng)對(duì)小鼠注射負(fù)載了IL-4的介孔納米材料后，對(duì)轉(zhuǎn)錄過(guò)程的表征證明了巨噬細(xì)胞的極化現(xiàn)象.這在一定程度上證明了大孔道介孔納米材料在調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)方面的臨床應(yīng)用潛力.

已報(bào)道的免疫佐劑仍有許多局限性，如細(xì)胞攝取能力和生物相容性差、粒徑過(guò)大、功能單一及治療效果不理想等.Ding等［44］采用軟模板法，以甲苯為擴(kuò)孔劑，制備了由孔道尺寸小于100 nm的大孔-介孔二氧化硅外殼包覆的上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCMSs）核-殼結(jié)構(gòu)納米材料，并將其作為一種新型的免疫助劑（圖13）.核-殼結(jié)構(gòu)納米材料可以負(fù)載模卵清蛋白和腫瘤抗原，同時(shí)也可以用于高效體內(nèi)疫苗遞送.這種免疫助劑在980 nm遠(yuǎn)紅外光的條件下呈現(xiàn)出協(xié)同免疫增強(qiáng)的效果，它在體內(nèi)可以促進(jìn)Th1和Th2細(xì)胞的免疫應(yīng)答，也顯著增加了CD4+和CD8+的出現(xiàn)頻率.說(shuō)明其起到了作為免疫助劑增強(qiáng)機(jī)體對(duì)抗原免疫應(yīng)答的能力.此外，使用這種大孔道介孔材料制成的免疫佐劑可以有效地提高荷瘤小鼠的存活率.Cha等［45］通過(guò)大孔道介孔納米材料對(duì)癌癥疫苗的抗體負(fù)載，發(fā)現(xiàn)大孔道介孔納米材料可以實(shí)現(xiàn)抗原的高效靶向性傳遞.負(fù)載了抗原的大孔道介孔材料承載抗原傳遞到樹突細(xì)胞（DC），然后樹突細(xì)胞提供給T細(xì)胞受體，最終分化成細(xì)胞毒性T細(xì)胞（CTLs）并實(shí)現(xiàn)消滅癌細(xì)胞的功能.說(shuō)明大孔道介孔納米材料可以提高癌癥疫苗的作用效率.

Fig.12 Scheme for analysis of M2 polarization by XL-MSNs IL-4 or Sol IL-4 in vivo(A)and the results(B,C)[28]

Fig.13 Extra-large pore mesoporous silica nanoparticles(XL-MSNs)loaded with antigen and TLR9 agonist to invoke antigen-specific cytotoxic T lymphocytes(CTLs)to suppress tumor growth[44]

3 總結(jié)與展望

隨著大孔道介孔納米材料的快速發(fā)展，它們?cè)谀茉创鎯?chǔ)與轉(zhuǎn)換、異相催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展.設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜并具有更大孔道的介孔納米顆?？赡軙?huì)為這類材料帶來(lái)更多的優(yōu)勢(shì).例如，更大的孔道直徑會(huì)進(jìn)一步提高材料的傳質(zhì)能力，暴露更多的活性位點(diǎn)，并且可以負(fù)載更大尺寸的客體材料（如催化劑，生物大分子等）.

構(gòu)筑具有更大孔徑的介孔納米材料需要設(shè)計(jì)新穎的合成方法.雖然在合成大孔道介孔納米材料方面已取得了很大進(jìn)展，但是目前所能得到的大多數(shù)材料孔道尺寸小于30 nm，如何繼續(xù)提升納米材料孔徑會(huì)成為相關(guān)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn).另外，形貌和組成也是合成功能材料時(shí)最?？紤]的問(wèn)題.目前大多數(shù)納米材料的形貌以球狀為主，由于方法上的局限，其它低維或三維多級(jí)結(jié)構(gòu)很少被報(bào)道.已報(bào)道的納米顆?；瘜W(xué)組成主要基于硅基、碳基材料，大孔道介孔金屬、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物以及雜原子硫、磷、氟、硼摻雜的碳等納米材料鮮有報(bào)道.發(fā)展新穎的前驅(qū)物、自組裝過(guò)程、以及后續(xù)轉(zhuǎn)化過(guò)程可能會(huì)為克服這些挑戰(zhàn)提供新的思路.