師田田，王睿楠，喬婭斐，葉翠平，，李文英

(太原理工大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室，太原 030024)

菲和芴均為重要的有機中間體[1-2]，主要來自洗油、粗蒽油及蒽渣。由于菲和芴的物理性質(zhì)相近，用常規(guī)分離方法，如溶劑結(jié)晶法很難實現(xiàn)二者的有效分離。而9-芴酮在二甲苯中的溶解度是相同條件下芴溶解度的5倍左右[3]。因此，通過反應(yīng)-分離耦合技術(shù)，將蒽渣中的芴氧化為9-芴酮后與菲的溶解度差異進一步拉大，借鑒9-芴酮精制工藝，如以環(huán)己烷和乙醇為溶劑[3-4]，有望實現(xiàn)蒽渣提取菲聯(lián)產(chǎn)芴酮的目的。

以空氣為氧化劑，芴氧化合成9-芴酮，主要副產(chǎn)物為水，是一種清潔生產(chǎn)方式。液相氧化由于反應(yīng)條件溫和，9-芴酮的選擇性高，反應(yīng)停留在非深度氧化階段，副產(chǎn)物少，生產(chǎn)靈活，成為芴制備9-芴酮的主要方法[5-6]。以乙腈為溶劑，酸(HNO3)為催化劑，140 ℃反應(yīng)，芴轉(zhuǎn)化率比較低，為66%(3 h)[7]。較常用的是芴在堿催化下，首先脫去一個亞甲基氫，然后被氧化為9-芴酮，常用的堿有NaOH、KOH、正丁基鋰以及石墨烯負載KOH、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)固體堿等。芴在氫氧化鉀催化下，空氣氧化生成9-芴酮的反應(yīng)如圖1所示。

圖1 芴氧化制9-芴酮示意圖

以THF為溶劑，KOH為催化劑，室溫下反應(yīng)24 h，9-芴酮的產(chǎn)率為92%[8]；以正丁基鋰作催化劑，在-78 ℃下進行反應(yīng)，9-芴酮產(chǎn)率為81%[9]。另外，以石墨烯負載KOH為催化劑，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，室溫下反應(yīng)16 h，9-芴酮的收率最高為98%，且催化劑循環(huán)使用效果好[6]。雖然上述反應(yīng)采用的都為強堿，但由于反應(yīng)溫度低，導(dǎo)致反應(yīng)時間較長。以氯苯為溶劑，Ru/Co-Al-CO3LDHs固體堿為催化劑，9-芴酮的收率為93%(70 ℃，3 h)[10]。以NaOH為催化劑，在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中，40 ℃下反應(yīng)4 h，芴的轉(zhuǎn)化率和9-芴酮收率高達99.26%和95.35%[5].可見，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可明顯縮短反應(yīng)時間，但9-芴酮的收率仍有待提高。改變催化劑，如以Ni-MnOx為催化劑，在正辛烷中反應(yīng)1 h(80 ℃)，9-芴酮收率為99%[11]，但以CuCl2·2H2O和Cu-CuFe2O4為催化劑反應(yīng)時間仍比較長，在9 h以上[12-13]。

以NaOH/KOH為催化劑，在二甲苯中反應(yīng)，由于NaOH/KOH在非極性有機溶劑中的溶解度較小[14]，為保證堿與芴的充分作用，需要加入相轉(zhuǎn)移試劑。其中，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑催化效果最好，可使芴短時間完全轉(zhuǎn)化，9-芴酮的選擇性在99%以上[3，15]，是目前比較理想的芴空氣液相氧化合成9-芴酮的方法。季銨鹽相轉(zhuǎn)移機理是陽離子利用自身的親油性把參與反應(yīng)的陰離子轉(zhuǎn)移到有機相[16]。因此，相轉(zhuǎn)移催化的效果與季銨鹽的種類有關(guān)。以往的研究只針對單一組分芴的反應(yīng)進行，多組分共存時的反應(yīng)還沒有相關(guān)的研究報道。因此，除了溶劑、催化劑、相轉(zhuǎn)移劑之外，需要考察菲存在下，芴合成9-芴酮過程中，菲是否會被氧化，以及菲對反應(yīng)時間、相轉(zhuǎn)移劑用量等的影響。

為了使芴快速、高選擇性地轉(zhuǎn)化為9-芴酮，本實驗以二甲苯為溶劑，KOH水溶液為催化劑，以芴和菲混合物為反應(yīng)物，考察了季銨鹽種類及用量對反應(yīng)時間的影響。測定9-芴酮在環(huán)己烷、正庚烷、甲醇和菲在正丁醇中溶解度的基礎(chǔ)上，利用上述溶劑對9-芴酮與菲進行分離和精制，并以實際蒽渣為原料考察了反應(yīng)及分離效果。研究內(nèi)容開拓了蒽渣中菲高效分離并聯(lián)產(chǎn)高附加值下游化學(xué)品的新思路，為復(fù)雜樣品的非常規(guī)分離奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗材料和方法

實驗采用的技術(shù)路線如圖2所示。

圖2 芴與菲的分離路線圖

1.1 材料

蒽渣；芴(97%)、菲(97%)、9-芴酮(99%)、二甲苯(AR，二甲苯異構(gòu)體+乙基苯，其中含鄰二甲苯10%～15%，間二甲苯45%～70%，對二甲苯15%～25%)、二甲基亞砜(AR)、環(huán)己烷(AR)、NaOH(97%)、乙醇鈉-乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH(AR)中國醫(yī)藥公司北京公司；四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨，均為分析純(AR)，上海麥克林生化科技有限公司；無水甲醇、95%乙醇、無水乙醇、正庚烷，均為分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正丁醇(AR)，天津市化學(xué)試劑供銷公司；標(biāo)準(zhǔn)品芴(99.5%)、標(biāo)準(zhǔn)品菲(99.3%)，WEST CHESTER CO.Limited；甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)，迪馬科技有限公司；十六胺(95%)，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 蒽渣預(yù)處理

按液固質(zhì)量比2∶1向蒽渣中加入正丁醇，加熱至85 ℃溶解后恒溫攪拌30 min，然后降至室溫過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾后得濾渣。然后按照液固質(zhì)量比3∶1向濾渣中加入二甲苯，室溫下溶解攪拌30 min后過濾掉不溶物，濾液用于下一步反應(yīng)。

1.3 9-芴酮合成

在裝有磁力攪拌器、冷凝管的夾套反應(yīng)器中加入芴和菲的混合物或者預(yù)處理后的蒽渣、二甲苯，將熱水通入夾套中于58 ℃下反應(yīng)，攪拌速率為300 r/min，待固體溶解后加入催化劑、相轉(zhuǎn)移劑，并通入空氣(體積流量400 mL/min).反應(yīng)進程采用薄層色譜跟蹤，當(dāng)芴的斑點消失后停止反應(yīng)，使用氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物進行油水分離后，減壓蒸餾有機相，得到菲與9-芴酮的混合物，用于后續(xù)的分離。

1.4 溶解度測定

采用液固平衡法測定了9-芴酮在環(huán)己烷、正庚烷及甲醇中的溶解度。取過量的9-芴酮和一定量的溶劑于平衡裝置中，設(shè)定溫度為60 ℃，保證溶液中有少量不溶物，恒溫保持24 h以達到固液平衡，靜置一段時間取上層清液，稀釋后用氣相色譜分析。此后以10 ℃為間隔進行降溫、取樣測定。另外，以同樣方法測定了菲在正丁醇中的溶解度。

1.5 9-芴酮與菲分離

向反應(yīng)后得到的菲與9-芴酮的混合物(質(zhì)量比約為4∶1.08)中加入甲醇、乙醇或正丁醇，加熱至40 ℃后恒溫攪拌30 min，然后緩慢降溫至20 ℃，過濾得到菲。濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后自然晾干，加入環(huán)己烷或正庚烷精制9-芴酮，加熱至一定溫度后恒溫攪拌30 min，然后緩慢降溫至15～25 ℃，過濾得到9-芴酮。蒽渣為原料的反應(yīng)產(chǎn)物，以甲醇為分離溶劑，環(huán)己烷為9-芴酮精制溶劑，得到的9-芴酮用甲醇重結(jié)晶一次(液固質(zhì)量比1∶1)、二甲苯多次重結(jié)晶(液固質(zhì)量比0.5∶1～1∶1).

1.6 檢測方法

薄層色譜：以硅膠GF254作固定相，V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶20作展開劑。

氣相色譜：采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2014型氣相色譜儀，檢測條件見文獻[17].升溫程序：170 ℃保持1 min，以4 ℃/min升到200 ℃并保持1 min，然后以10 ℃/min升到230 ℃并保持1 min.內(nèi)標(biāo)物為十六胺，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3.

圖3 芴、菲、9-芴酮內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 芴空氣液相合成9-芴酮

蒽渣中菲和芴的質(zhì)量比約4∶1～5∶1，本文選擇質(zhì)量比4∶1的菲和芴混合物，考察了二甲苯為溶劑，KOH水溶液為催化劑在季銨鹽相轉(zhuǎn)移劑存在下的反應(yīng)。產(chǎn)物的氣相色譜圖如圖4所示。芴的轉(zhuǎn)化率和9-芴酮選擇性接近100%，9-芴酮產(chǎn)率97.92%，菲的回收率為98.03%，表明菲不參與反應(yīng)，最終產(chǎn)物為9-芴酮與菲的混合物。

圖4 芴和菲混合物反應(yīng)后產(chǎn)物的氣相色譜圖

菲存在下，季銨鹽種類及用量對芴氧化為9-芴酮反應(yīng)時間的影響見表1。其中十六烷基三甲基溴化銨及四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑時，芴完全氧化的時間較短。相轉(zhuǎn)移效果主要與陽離子有關(guān)，而陰離子的影響較小，這一點可通過表1中四丙基氯化銨和四丙基溴化銨對反應(yīng)時間的影響很小得到驗證。當(dāng)季銨鹽陽離子碳數(shù)為15～25時[15]，才同時具備較好的親水性和親油性，從而加速反應(yīng)進行。十六烷基三甲基溴化銨與四丁基溴化銨的陽離子碳數(shù)分別為19和16，而其他季銨鹽陽離子碳數(shù)在4～12之間，因此使用前兩種季銨鹽可明顯加速反應(yīng)。但十六烷基三甲基溴化銨水溶性較差，分離用水量大，所以后續(xù)選用四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑。隨著相轉(zhuǎn)移劑用量增加，反應(yīng)時間相應(yīng)縮短，但當(dāng)四丁基溴化銨與芴的摩爾比大于0.08∶1后，變化不再明顯，因此確定n(四丁基溴化銨)∶n(芴)=0.08∶1.

表1 相轉(zhuǎn)移劑對芴氧化為9-芴酮的影響

2.2 9-芴酮與菲的分離

9-芴酮與菲在一些溶劑中的溶解度見表2。由于9-芴酮與醇類可形成氫鍵[18]，在醇類中溶解度較大，在環(huán)己烷和正庚烷中溶解度小。而菲正好相反，在烷烴中的溶解度大，在醇中的溶解度小。因此，選擇醇類作為菲和9-芴酮的分離溶劑，以烷烴為9-芴酮的精制溶劑。

分別以正丁醇、乙醇、甲醇為分離溶劑，環(huán)己烷、正庚烷為精制溶劑對反應(yīng)的菲和9-芴酮混合物進行分離，結(jié)果見表3.液固質(zhì)量比為3∶1時，以甲醇為溶劑，一次洗滌得到菲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上，回收率為83%左右。以乙醇和正丁醇為分離溶劑，所得菲質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%，回收率在87%以上。由溶解度數(shù)據(jù)可知，甲醇中9-芴酮對菲的溶解度選擇性最高。因此，與乙醇和正丁醇相比，甲醇的分離效果最好。以環(huán)己烷為溶劑，液固質(zhì)量比為3∶1時，一次精制可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.18%的9-芴酮，收率為70.00%。由于9-芴酮與菲在正庚烷中溶解度均較低，因此需要較高的液固質(zhì)量比。液固質(zhì)量比為5∶1時，一次精制9-芴酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，收率大于63%.

表3 反應(yīng)后混合物的分離結(jié)果

由于反應(yīng)結(jié)束后，需要用水將油相洗滌至中性，以除去二甲苯中溶解的少量堿和季銨鹽。而9-芴酮和菲在水中有一定的溶解度(25 ℃時，菲在水中溶解度為1.18 mg/kg，50 ℃時為4.14 mg/kg[23])，從而導(dǎo)致回收率降低。另外，在9-芴酮精制過程中觀察到黑色不溶物，這是導(dǎo)致回收率降低的又一原因。該物質(zhì)不溶于環(huán)己烷和正庚烷，可溶于甲醇，見圖5。該黑色不溶物冷卻結(jié)晶后得到與菲和9-芴酮明顯不同的深色柱狀晶體。用甲醇溶解后利用氣相色譜檢測，同時輔以氣質(zhì)聯(lián)用定性，不溶物主要為9-芴酮、菲及少量的三丁胺(見圖6)，未檢測到其他組分。文獻報道季銨鹽在高溫下會分解產(chǎn)生三丁胺[24]，在本實驗條件下(58 ℃)，產(chǎn)物中檢測到少量三丁胺，說明即使在較低溫度下，長時間反應(yīng)的季銨鹽也會部分分解生成少量的三丁胺。在液相中，叔胺會與芳香烴發(fā)生n-π相互作用[25]。而在醇類溶劑中，蒽-三丁胺體系可與醇類之間形成氫鍵絡(luò)合物[26]。因此，推測上述黑色不溶物為菲-三丁胺或9-芴酮-三丁胺與醇形成的氫鍵絡(luò)合物。

所用溶劑由左至右依次為甲醇、環(huán)己烷和正庚烷

圖6 殘渣的氣相色譜圖

2.3 蒽渣為原料的反應(yīng)和分離

蒽渣中除了菲和芴外，還含有蒽和咔唑等組分。為了減少其他組分對反應(yīng)及后續(xù)分離的影響，采用正丁醇和二甲苯為溶劑對蒽渣進行預(yù)處理，使菲和芴進一步富集。預(yù)處理前后蒽渣、反應(yīng)和分離后產(chǎn)物組成見表4.

預(yù)處理后蒽渣中菲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由31.82%提高到56.05%，芴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.50%提高到18.90%，但其中仍含有少量的咔唑和蒽。以預(yù)處理后的蒽渣為原料進行反應(yīng)與分離，結(jié)果見圖7.芴幾乎全部轉(zhuǎn)化為9-芴酮，而蒽渣中其他組分，如菲、蒽和咔唑不參與反應(yīng)。以甲醇為分離溶劑，液固比質(zhì)量為3∶1，一次洗滌得到菲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.00%，收率79.25%，

表4 預(yù)處理前后蒽渣、反應(yīng)產(chǎn)物及精制后菲和9-芴酮組成

進一步提純后質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達97.39%，收率72.04%；環(huán)己烷為精制溶劑，液固質(zhì)量比為3∶1，由于蒽渣中其他組分如咔唑的存在，一次精制得到的9-芴酮純度較低。以甲醇為溶劑，液固質(zhì)量比0.5∶1重結(jié)晶一次，再以二甲苯為溶劑，液固質(zhì)量比1∶1～0.5∶1多次重結(jié)晶后，得9-芴酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.66%，收率50.85%.可見由于蒽渣中其他組分的存在使后續(xù)菲和9-芴酮的分離精制難度加大，純度和收率下降。

圖7 預(yù)處理前后蒽渣及反應(yīng)產(chǎn)物和精制后菲和9-芴酮的氣相色譜圖

3 結(jié)論

1) 采用空氣液相氧化法，芴氧化為9-芴酮，而菲不參與反應(yīng)。以二甲苯為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)45% KOH水溶液為催化劑，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑，芴可完全轉(zhuǎn)化為9-芴酮。當(dāng)n(四丁基溴化銨)∶n(芴)=0.08∶1時，0.03 mol芴完全轉(zhuǎn)化為9-芴酮的時間為2.6 h.

2) 以短鏈醇為分離溶劑，低碳飽和烴精制9-芴酮，可實現(xiàn)菲和9-芴酮的高效分離。以甲醇和環(huán)己烷為溶劑，對反應(yīng)后產(chǎn)物菲和9-芴酮的混合物(質(zhì)量比約4∶1.08)進行分離，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.07%的菲和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.18%的9-芴酮，回收率分別為83.70%和70.00%.

3) 以蒽渣為原料，將芴氧化為9-芴酮，其他組分蒽和咔唑?qū)Ψ磻?yīng)沒有影響，但使后續(xù)的分離難度增加。最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.39%的菲，回收率為72.04%；9-芴酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.66%，回收率為50.85%.