辛 甜，李延超,2，常 恬，高選喬

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

核能已被證明是一種可靠、環(huán)境上可持續(xù)且成本效益高的大規(guī)模電力來源，其安全性、先進(jìn)性以及經(jīng)濟(jì)性均與燃料包殼材料密切相關(guān)。鋯(Zr)合金具有良好的機(jī)械性能和耐腐蝕性能以及較低的中子俘獲截面，是一種安全而可靠的包殼材料。然而，2011年3月福島第一核電廠發(fā)生了由鋯-蒸汽相互作用產(chǎn)生的大規(guī)模氫爆炸，具體原因是由于在冷卻劑嚴(yán)重喪失(LOCA)的情況下，核衰變加熱和蒸汽對(duì)鋯的快速放熱氧化使得鋯合金包殼與蒸汽迅速反應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致包殼強(qiáng)度下降并發(fā)生破裂及塌陷，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生大量氫氣而引發(fā)了爆炸。自此，鋯合金包殼材料的安全可靠性受到了嚴(yán)重的質(zhì)疑。

福島核事故后，事故容錯(cuò)燃料(ATF)得到了廣泛的關(guān)注。該燃料具有良好的包殼熱機(jī)械性能，可通過提高其導(dǎo)熱率使燃料溫度降低，從而減緩包殼與水蒸汽的反應(yīng)速率。此外，其在保證現(xiàn)有燃料系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了核反應(yīng)堆的安全性、可靠性以及經(jīng)濟(jì)性。因此，國內(nèi)外陸續(xù)開始了事故容錯(cuò)燃料的研究和發(fā)展計(jì)劃。

在ATF發(fā)展早期階段，許多研究人員試圖對(duì)Zr合金進(jìn)行改性以提高其抗氧化性，然而通過在Zr合金包殼中添加少量合金元素的方式始終無法取得顯著的改善。目前，事故容錯(cuò)燃料包殼的研發(fā)重點(diǎn)集中在碳化硅復(fù)合材料(SiC/SiCf)、難熔合金材料(Mo合金)和先進(jìn)不銹鋼材料(FeCrAl不銹鋼)等。碳化硅復(fù)合材料(SiC/SiCf)在耐高溫、耐磨蝕、耐高燃耗以及高溫強(qiáng)度方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)，但仍存在腐蝕性能差、包殼與端塞連接技術(shù)不成熟以及制造成本高等問題，因此很難在較短時(shí)間內(nèi)滿足工業(yè)需求；FeCrAl不銹鋼合金雖具有較好的抗氧化性以及優(yōu)異的力學(xué)性能，但其在中子經(jīng)濟(jì)性、氫滲透率以及輻照硬化脆化方面有著不可忽視的問題，仍無法適用于反應(yīng)堆包殼系統(tǒng)；Mo合金因具有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱率以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗輻照性能，被認(rèn)為是用于ATF包殼較好的候選材料[1]。

本文主要對(duì)Mo合金包殼材料在高溫氧化性能、高溫力學(xué)性能、抗輻照性能、中子經(jīng)濟(jì)性能以及加工和焊接性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，并指出其在實(shí)際工程應(yīng)用中存在的問題及解決思路，為加快我國ATF的研發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 Mo合金包殼材料的研究現(xiàn)狀

Mo的熔點(diǎn)為2 622 ℃，比Zr合金高出1 000 ℃左右，能在超過1 200 ℃的溫度下保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并表現(xiàn)出優(yōu)越的抗蠕變性能。除此之外，Mo合金的導(dǎo)熱率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Zr合金，在510 ℃溫度時(shí)可達(dá)118 W/(m·K)[1]?；贛o合金優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，盡管具有較大的中子吸收截面，但可通過減小設(shè)計(jì)厚度來降低中子經(jīng)濟(jì)性損失，因此被認(rèn)為是用于事故容錯(cuò)燃料包殼的一種較好的候選材料。

1.1 Mo合金包殼材料高溫氧化性能研究

Nelson等[2]研究了1 200 ℃水蒸汽環(huán)境中Mo合金的氧化行為，初步觀察表明，在低于1 000 ℃的溫度時(shí)，水蒸汽環(huán)境中Mo合金的質(zhì)量損失不會(huì)破壞事故工況下的包殼完整性。在1 000 ℃以上時(shí)，Mo合金的質(zhì)量損失加快，但仍低于Zr合金的質(zhì)量損失。由此可見Mo合金在水蒸汽環(huán)境中的高溫氧化性能優(yōu)于Zr合金。但氧和氫的加入對(duì)Mo合金在水蒸汽中的氧化動(dòng)力學(xué)有著較為嚴(yán)重的影響。

用Mo的氧化機(jī)理[3]可解釋Mo合金對(duì)O2的敏感性，首先Mo可以通過以下反應(yīng)氧化為MoO2和MoO3：

Mo+O2(g)→MoO2

(1)

2Mo+3O2(g)→2MoO3

(2)

生成的MoO2可進(jìn)一步氧化形成MoO3：

2MoO2+O2(g)→2MoO3(s, g)

(3)

而MoO3又易與水蒸氣反應(yīng)形成鉬酸(MoO3·H2O)：

MoO3+H2O(g)→MoO3·H2O(g)

(4)

圖1為Mo在700 ℃蒸汽中不同O2含量下的質(zhì)量損失曲線。

圖1 Mo在700 ℃蒸汽中不同O2含量下的質(zhì)量損失[3]

Nelson等[2]研究了不同氫含量對(duì)Mo合金氧化動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明Mo合金沒有出現(xiàn)明顯的氫化現(xiàn)象。Yamanaka等[4-5]研究表明，氫在Mo合金中的溶解度明顯低于Zr合金。目前對(duì)鉬-氫二元體系的研究中也沒有顯示出鉬氫化物的存在。圖2是在1 000 ℃的實(shí)驗(yàn)中觀察到的Mo合金質(zhì)量損失隨氫含量的變化。

圖2 在1 000 ℃的實(shí)驗(yàn)中觀察到的Mo材料損失隨氫含量的變化[2]

然而，Mo與高溫水會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成MoO3，同時(shí)伴隨氫氣的產(chǎn)生：

Mo+3H2O→MoO3+3H2

(5)

由于MoO3具有可揮發(fā)性及可溶性，會(huì)導(dǎo)致包殼厚度降低。

Nelson等[2]研究了Mo合金在壓水堆(PWR)及沸水堆(BWR)正常運(yùn)行工況下的腐蝕行為，結(jié)果顯示在較短時(shí)間內(nèi)Mo合金與冷卻劑發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致其質(zhì)量損失較為嚴(yán)重。因此，為了避免Mo合金包殼在反應(yīng)堆冷卻劑中發(fā)生腐蝕，可通過合金化或表面涂層處理來優(yōu)化其腐蝕性能。

Cheng Bo等[6]研究表明，在含有0.3×10-6溶解氫的模擬BWR水中，相比純Mo管，含10%Nb的Mo合金管腐蝕速率顯著降低，見圖3。

圖3 純Mo與含Nb鉬合金在模擬的BWR冷卻劑中的腐蝕性[6]

1.2 Mo合金包殼表面涂層研究

Mo在大約800 ℃的氧化環(huán)境中容易加速腐蝕和氧化，形成可溶和揮發(fā)性的MoO3[7]。由于目前Mo合金化的技術(shù)基礎(chǔ)有限，最直接有效的解決氧化腐蝕的方法是采用表面涂層的方式。常用的涂層材料有Zr合金涂層以及含Al的不銹鋼(FeCrAl)涂層[6-7]。

圖4為Mo合金包殼涂層的示意圖，在Mo合金包殼內(nèi)外表面上分別采用Zr合金或Al合金進(jìn)行涂層處理[7]，在這種三層結(jié)構(gòu)的包殼設(shè)計(jì)中，Mo合金包殼厚度被限制在0.25 mm，從而減少對(duì)中子吸收的影響，并能夠有效防止包殼內(nèi)外側(cè)的腐蝕。

圖4 鉬合金包殼涂層示意圖[7]

目前，已研究了在Mo合金管上沉積Zr合金及FeCrAl涂層的多種制備技術(shù)，包括冷噴涂、真空等離子噴涂(VPS)、高速氧氣燃料噴涂(HVOF)、高速空氣燃料噴涂(HVAF)、陰極電弧物理氣相沉積法(CA-PVD)以及幾種物理氣相沉積(PVD)技術(shù)。Cheng Bo等[6]研究發(fā)現(xiàn)采用CA-PVD形成的沉積層具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)良好的厚度均勻性；(2)極佳的涂層附著力；(3)優(yōu)異的金屬密度。

圖5為采用CA-PVD方法制備的兩種涂層Mo管，可以看到Zr-2和FeCrAl涂層的界面處分別形成了0.3 μm和0.1 μm互擴(kuò)散層，使得涂層與Mo管有了優(yōu)異的冶金結(jié)合。圖6顯示了通過CA-PVD法在焊接Mo管上形成了均勻的FeCrAl涂層。

圖6 焊接Mo管上均勻的FeCrAl涂層[6]

1.3 Mo合金包殼材料力學(xué)性能的研究

由于Mo具有較高的熔點(diǎn)(2 622 ℃)和單相結(jié)構(gòu)，能夠在較高的溫度下保持一定的機(jī)械強(qiáng)度，這是Zr、Fe及Ni基合金無法達(dá)到的。純Mo在1 500 ℃時(shí)仍可保持69 MPa的拉伸強(qiáng)度[6]，而大多數(shù)其他合金在1 000 ℃下時(shí)強(qiáng)度會(huì)大大降低。如表1所示，在室溫下分別用3.8 cm長的粉末冶金(PM)Mo合金管、低碳電弧鑄(LCAC)Mo合金管以及氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)Mo合金管進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其在部分再結(jié)晶狀態(tài)下可達(dá)到500～600 MPa的拉伸強(qiáng)度，并具有良好的延伸率(39%～52%)。

表1 室溫下部分再結(jié)晶鉬合金管的力學(xué)性能[7]

軸向易于開裂是高強(qiáng)度薄壁管的一個(gè)常見問題，圖7所示為部分重結(jié)晶的Mo合金管在350 ℃下的內(nèi)壓測試結(jié)果，其徑向斷裂強(qiáng)度為380 MPa，而徑向延伸率較低，約為1.5%。由于包殼材料的力學(xué)性能會(huì)對(duì)輻照脆化產(chǎn)生一定的影響，因此Mo合金力學(xué)性能的優(yōu)化是一項(xiàng)關(guān)鍵工作，重點(diǎn)是要平衡其韌性和強(qiáng)度。

圖7 部分重結(jié)晶的Mo合金管350 ℃時(shí)斷裂強(qiáng)度與徑向應(yīng)變的關(guān)系[7]

Cheng Bo等[7]研究發(fā)現(xiàn)部分輻照脆化是由于氧與其他元素向晶界偏析導(dǎo)致晶界薄弱而產(chǎn)生的?？赏ㄟ^兩種方法[8]改善晶界性能：(1)控制成品的微觀結(jié)構(gòu)；(2)添加微量元素(Al、B、Zr及Si)增強(qiáng)晶界。目前已經(jīng)建立了感應(yīng)熱處理系統(tǒng)來控制微觀結(jié)構(gòu)，該系統(tǒng)可以將樣品在1～2 s內(nèi)處理至高達(dá)1 700 ℃的溫度，并在短時(shí)間內(nèi)保持溫度恒定。

Cheng Bo等[7]將壁厚為0.25 m的ODS Mo管在不同溫度下進(jìn)行感應(yīng)熱處理后，分別在350 ℃下進(jìn)行內(nèi)壓測試，其結(jié)果見圖8，可以看出經(jīng)過感應(yīng)熱處理后的樣品在相同的測試條件下，其斷裂強(qiáng)度與徑向應(yīng)變均發(fā)生變化。如圖所示，通過1 700 ℃的感應(yīng)熱處理后，ODS Mo管的斷裂強(qiáng)度降低至200 MPa，徑向應(yīng)變顯著提高至16%。

圖8 ODS Mo管在X軸顯示溫度下感應(yīng)熱處理后的斷裂應(yīng)力和徑向應(yīng)變[7]

感應(yīng)熱處理可形成非常細(xì)的等軸晶粒，并防止雜質(zhì)的晶界偏析，有研究[9]表明小晶?？梢蕴岣進(jìn)o合金的強(qiáng)度及延展性。但迄今為止的數(shù)據(jù)[6]表明，對(duì)于高純度的Mo管及ODS Mo管，還無法完全依靠快速熱處理和感應(yīng)熱處理的方法來實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸控制，因此，未來計(jì)劃通過評(píng)估Mo基體的合金化來進(jìn)一步改善其力學(xué)性能。

1.4 Mo合金包殼材料中子輻照性能的研究

Mo合金的抗輻照性能雖優(yōu)于多數(shù)包殼材料，但仍存在輻照脆化的問題。從早期的快堆測試中可以看出，輻照可能會(huì)導(dǎo)致晶界弱化并顯著降低Mo合金的延展性。Byun等[10]對(duì)LCAC Mo合金、Mo-0.5%Ti-0.1%Zr(TZM)合金和ODS Mo合金在輻照前后的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

由于在輻照溫度低于700 ℃時(shí)，中子輻照會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度顯著增加及延性降低[11-12]，因此分別對(duì)輻照溫度低于和高于700 ℃時(shí)不同拉伸試驗(yàn)溫度下屈服應(yīng)力的變化情況進(jìn)行研究。圖9為3種Mo合金輻照前后在不同拉伸實(shí)驗(yàn)溫度下的屈服應(yīng)力變化，從圖9(a)可以看出，僅在輻照溫度相對(duì)較低(低于700 ℃)時(shí)輻照硬化才有意義，其中ODS Mo合金在輻照溫度為294～609 ℃、輻照劑量為3.9～13.1 dpa時(shí)其屈服應(yīng)力最高可增加2.7倍左右。而在輻照溫度較高(高于700 ℃)時(shí)(圖9(b))，3種材料的屈服應(yīng)力沒有發(fā)生較大變化。

圖9 不同拉伸溫度下輻照前后的屈服應(yīng)力變化[10]

低于和高于700 ℃的溫度范圍之間的輻照硬化差異可以用點(diǎn)缺陷的遷移率差異[13]來解釋。輻照硬化通常是由許多細(xì)小缺陷簇、位錯(cuò)或空洞的形成所致，主要取決于輻照溫度。在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行輻照時(shí)，由于點(diǎn)缺陷的遷移率較低，這些缺陷簇的湮滅速度很慢，則輻照硬化較為明顯。而在更高的輻照溫度下，熱活化導(dǎo)致湮滅速度加快，則不會(huì)發(fā)現(xiàn)明顯的輻照硬化。

圖10為3種Mo合金輻照前后的斷裂應(yīng)力隨溫度的變化情況，可以看出隨著溫度的增高，斷裂應(yīng)力均呈現(xiàn)降低的趨勢，且ODS Mo在高溫時(shí)斷裂應(yīng)力更低。除此之外，還有一個(gè)顯著的特征是樣品經(jīng)過輻照后，橫向斷裂應(yīng)力(TSR)和縱向斷裂應(yīng)力(LSR)均會(huì)增加，這說明因輻照而產(chǎn)生了脆化延遲以及較高的斷裂韌性。

圖10 輻照前后斷裂應(yīng)力與溫度的關(guān)系[10]

B.V.Cockeram等[14]對(duì)輻照前后Mo合金的拉伸斷裂機(jī)制進(jìn)行了研究，表2列出了3種Mo合金輻照前后剪切斷裂臨界溫度(CTSF)和韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)。值得注意的是，輻照后ODS-LSR的CTSF值顯著降低，結(jié)合DBTT的變化情況，可以預(yù)測ODS Mo合金輻照后顯示出最佳的斷裂韌性。據(jù)研究ODS Mo合金的高抗輻照性能是由于其獨(dú)特的細(xì)晶粒微觀結(jié)構(gòu)引起的[15]。

表2 3種鉬合金輻照前后剪切斷裂臨界溫度(CTSF)和拉伸斷裂韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)[10]

B.V.Cockerm等[15]對(duì)LCAC Mo、TZM合金以及ODS Mo在高通量同位素反應(yīng)爐(HFIR)中的輻照性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Mo合金的輻照溫度和起始組織對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)、輻照硬化、DBTT變化以及Mo合金輻照引起的膨脹有很大的影響。如圖11所示，在較低輻照溫度300 ℃時(shí)，3種材料的膨脹率均較低；在較高的輻照溫度600 ℃和900 ℃時(shí)，3種材料的膨脹率相差0.5%～2%，其中ODS Mo表現(xiàn)出最高的膨脹，這與Garner和Stubbins等[16]研究結(jié)果一致。

圖11 LCAC Mo、TAM合金以及ODS Mo的膨脹率與溫度的關(guān)系[13]

Cheng Bo等[7]對(duì)Halden反應(yīng)堆中燃耗為112GWd/MTU的Mo合金包殼管進(jìn)行研究，初始數(shù)據(jù)表明：(1)Mo合金包殼具有足夠的強(qiáng)度，可容納7%的燃料體積膨脹，使得燃料顆粒沿縱向膨脹；(2)輻照后的Mo合金包殼對(duì)裂變產(chǎn)物有一定的抗腐蝕能力，但在應(yīng)力較大時(shí)發(fā)現(xiàn)Mo合金包殼發(fā)生了環(huán)向脆性斷裂。為了能夠有效避免輻照脆化現(xiàn)象，可通過熱處理和微結(jié)構(gòu)控制來改善Mo合金的徑向延伸率，或添加少量合金元素以增強(qiáng)晶界。

1.5 Mo合金包殼材料的中子經(jīng)濟(jì)性研究

在反應(yīng)堆正常運(yùn)行時(shí)，燃料包殼會(huì)受到一定注量的中子輻照，需考慮包殼材料的中子經(jīng)濟(jì)性，而該特性是與材料本身的中子吸收截面息息相關(guān)的。由于Mo合金具有良好的高溫強(qiáng)度，則可在確保其力學(xué)性能不受影響的情況下，盡量減小包殼厚度來降低對(duì)中子的吸收率，進(jìn)而保障Mo合金包殼的中子經(jīng)濟(jì)性。

如圖12所示，對(duì)于Mo合金而言，高的中子吸收截面主要來自于95Mo[17]。Younker等[18]研究發(fā)現(xiàn)，TZM合金具有較強(qiáng)的中子吸收性，在壓水堆中與Zr-4合金相比，其中子吸收率顯著增加，從而大大損失了循環(huán)周期的有效滿功率天數(shù)(EFPD)。因此，需將95Mo從Mo中有效分離出來，目前已有新的同位素分離技術(shù)可將95Mo的濃度降低至0.1%，則TZM合金的中子吸收率可降低為1/2.3，循環(huán)周期的EFPD損失可從225天減少至87天。如將TZM合金厚度減少至0.28 mm，載荷增加14%左右，則可徹底消除中子吸收性[17]。圖13顯示了中子能譜隨TZM包殼厚度的變化情況。因此，為保證Mo合金的中子經(jīng)濟(jì)性，應(yīng)盡量分離出95Mo，并將包殼材料的設(shè)計(jì)厚度減小至少50%。

圖12 鉬同位素的天然豐度[17]

(T2:0.57 mm;T6:0.16 mm;T9:0.28 mm)圖13 中子能譜隨TZM包殼厚度的變化[18]

1.6 Mo合金包殼的制備及焊接性能研究

1.6.1 Mo合金包殼的制備研究

目前，工業(yè)用薄壁細(xì)晶Mo合金管的加工方法還不夠成熟，傳統(tǒng)的冶金方法無法保證Mo合金管的力學(xué)性能[1]。圖14為Maloy等[19]利用流化床化學(xué)氣相沉積(FB-CVD)法初步加工得到的薄壁Mo合金管，隨著工藝的改進(jìn)，該方法制備的鉬管長度可達(dá)15.2 cm，厚度約80 μm，其晶粒尺寸小于0.1 μm并隨機(jī)取向。ORNL已制備出長約1.5 m，外徑為9.4 mm或10 mm，壁厚為0.2～0.25 mm的LCAC Mo合金薄壁管以及氧化物(La2O3)ODS Mo合金薄壁管[6]，經(jīng)過輻照后發(fā)現(xiàn)其保持了極好的直線度以及均勻的壁厚，并保留了較小的殘余應(yīng)力，如圖15所示。

圖14 FB-CVD法制備的薄壁Mo管[19]

圖15 壁厚0.2mm，外徑1.0cm的Mo合金管[6]

1.6.2 Mo合金包殼的焊接性能研究

電子束(EB)焊接和電阻凸焊已被證明可實(shí)現(xiàn)Mo合金管的焊接，圖16是這兩種焊接方式制備的樣品。EB焊接可產(chǎn)生較小的焊接熱影響區(qū)，見圖16(a)，該方法已在愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室(INL)輻照監(jiān)督管的制備中得以應(yīng)用；電阻凸焊可將Mo合金管與端蓋有效焊接且不會(huì)形成熔融區(qū)，如圖16(b)所示，該方法是Mo合金管焊接工業(yè)應(yīng)用的首選，但仍需要進(jìn)一步研究完善[6]。

圖16 通過(a)電子束焊接和(b)電阻凸焊焊接而成的樣品[6]

2 結(jié)語與展望

目前，通過模擬輕水堆冷卻劑試驗(yàn)，結(jié)果表明，涂層Mo合金材料具有出色的抗腐蝕能力及1 000 ℃下出色的抗氧化性能。雖然薄壁Mo合金管具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，徑向延伸性也在進(jìn)一步改善，但Mo合金作為事故容錯(cuò)燃料用包殼材料依舊面臨許多挑戰(zhàn)：(1)優(yōu)化Mo合金機(jī)械性能，平衡其韌性與強(qiáng)度；(2)改善Mo合金的輻照脆性；(3)選擇更優(yōu)的涂層材料，提升Mo合金與涂層間的結(jié)合強(qiáng)度；(4)提高M(jìn)o合金管的加工及焊接性能。

總體來說，Mo合金包殼的研究仍處于初級(jí)階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有較大的差距，現(xiàn)階段的研究也揭示了Mo合金在核工況下的不足，仍需開展更多的堆內(nèi)考驗(yàn)來進(jìn)行更深入的研究。同時(shí)，仍需建立完善的包殼材料設(shè)計(jì)規(guī)則及測試方法，如物理性質(zhì)、熱力學(xué)性能等，從而進(jìn)一步推動(dòng)新型包殼材料的開發(fā)應(yīng)用。