張相俊

(中國石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司，山東 濟(jì)南 250100)

隨著我國對氮氧化物減排要求越來越嚴(yán)格，開發(fā)環(huán)保高效SCR脫硝催化劑受到研究者廣泛關(guān)注[1-2]。甲烷具有廉價易得的優(yōu)點(diǎn)，許多研究者[3-6]對甲烷選擇性催化還原(CH4-SCR)脫除NOx進(jìn)行過研究。以ZSM-5[2，6]、Al2O3[1，7]等為載體，活性組分主要采用Ag[2，8]、Cu[9-10]、Pd[11]、Co[12-14]、Fe[15-18]等。對于負(fù)載Ag物種的催化劑，Ag在載體上的負(fù)載形式與其來源(不同形式的鹽)有關(guān)，在反應(yīng)過程中難以確定分布狀態(tài)；載體性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛等也會影響催化劑脫硝性能[19-20]。Richter M等[10]通過浸漬法制備了2%Ag/Al2O3催化劑，指出其催化活性主要與Ag的氧化狀態(tài)有關(guān)，Ag的完全氧化為催化劑上NO2的生成過程提供較多活性位點(diǎn)。也有研究者[10，19]證明，負(fù)載Ag型催化劑表面的納米銀物種提供了更強(qiáng)的NOx吸附中心。在低溫時，NOx在載體上的吸附物種會影響CH4活化[10，19-20]，進(jìn)而影響甲烷還原NO到N2的轉(zhuǎn)化率，隨著溫度升高，NO轉(zhuǎn)化率逐漸升高，同時甲烷逐漸發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了催化劑催化還原NO的選擇性[20]。

本文采用浸漬法制備Ag(x)/ZSM-5(x=0，3，6，9)催化劑，對催化活性組分負(fù)載量進(jìn)行篩選，再對制備的催化劑進(jìn)行表征，同時對催化劑上活性反應(yīng)動態(tài)機(jī)制進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用低溫浸漬法制備Ag/ZSM-5催化劑。將適量硝酸銀(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)置于一定量去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮谷隯SM-5載體(硅鋁比200)，40 ℃恒溫攪拌4 h，靜置過夜，瀝去上層溶液，然后在圓底燒瓶中60 ℃、真空下旋蒸至液體完全蒸干得到催化劑前驅(qū)體，將其置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃干燥12 h，最后在馬弗爐800 ℃下焙燒4 h，篩分，得到不同粒徑的催化劑。標(biāo)記為Ag(x)/ZSM-5(x=0，3，6，9)，x為Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以載體質(zhì)量為基準(zhǔn))。

1.2 催化劑表征

X射線衍射在日本島津XRD-7000型X射線衍射儀上進(jìn)行。CuKα，工作電流30 mA、工作電壓40 kV，掃描速率2o·min-1，掃描步長0.02o，掃描范圍10o～70o。

X射線光電子能譜(XPS)測試在美國賽默飛世爾公司ESCALAB-250型電子能譜儀進(jìn)行。光源為Mg-Kα，功率為120 W。

催化劑顆粒形貌采用日本HITACHI公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，并利用其自帶的EMAX對樣品進(jìn)行元素分析。

在北京昆侖永泰科技有限公司微型反應(yīng)裝置上對催化劑(40～60目，0.15 g)進(jìn)行程序升溫吸附-脫附測試(TPD)和程序升溫反應(yīng)測試(TPSR)。預(yù)處理階段：550 ℃下Ar氣(30 mL·min-1) 1h。吸附段：100 ℃氣體氛圍30 mL·min-1(NO、O2、NH3、CH4、CH4+NO、NO+O2，Ar氣為平衡氣，下同)1 h。NO+O2-TPSR反應(yīng)段：100 ℃下在30 mL·min-1混合氣(10%NO+10%O2)中恒溫吸附1 h。NO-CH4+O2-TPSR反應(yīng)段：100 ℃下在30 mL·min-110%NO中恒溫吸附1 h，之后再通入30mL·min-1混合氣(10%O2，10%CH4)。脫附段：30 mL·min-1Ar氣中以10 ℃·min-1升溫速率從100 ℃升至700 ℃，反應(yīng)尾氣采用英國Hiden公司QIC-20氣體質(zhì)譜儀在線檢測尾氣，裝置降溫為自然降溫。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在固定床微型催化劑評價裝置(北京昆侖永泰科技有限公司)上進(jìn)行，以內(nèi)徑為8 mm的石英管為反應(yīng)器。反應(yīng)氣體組成(均為體積分?jǐn)?shù))為：NO 600 μL·L-1，CH4600 μL·L-1，O25%，平衡氣為Ar氣，氣體總流量為300 mL·min-1。20～40目催化劑顆粒0.4g，以4 ℃·min-1的升溫速率對反應(yīng)爐進(jìn)行加熱，反應(yīng)尾氣通入氮氧化物分析儀(42C-high level NO-NO2-NOx analyzer，Thermo Electron)進(jìn)行實(shí)時檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑CH4-SCR脫硝活性評價結(jié)果

圖1為Ag(x)/ZSM-5(x=0，3，6，9)催化劑活性評價結(jié)果。從圖1可以看到，活性組分負(fù)載量對催化劑活性影響較大，NO轉(zhuǎn)化率隨Ag負(fù)載量增加逐漸提高，且高轉(zhuǎn)化率下的溫度向低溫方向移動。同時，由于CH4選擇性反應(yīng)逐漸向氧化反應(yīng)增強(qiáng)，催化還原反應(yīng)活性隨之逐漸降低。從活性評價中可以得出：(1)在(280～475) ℃反應(yīng)溫度區(qū)間，NO最高轉(zhuǎn)化率順序?yàn)锳g(3)/ZSM-5

圖1 Ag(x)/ZSM-5 (x=0，3，6，9)催化劑活性評價結(jié)果

2.2 XRD

圖2為Ag(x)/ZSM-5(x=0，3，6，9)催化劑的XRD圖。從圖2可以看出，活性組分的負(fù)載并沒有改變載體基本結(jié)構(gòu)。Ag(9)/ZSM-5催化劑在2θ=38.06°，44.22°，64.34°出現(xiàn)金屬態(tài)的立方Ag晶相特征衍射峰，文獻(xiàn)[8]也有相關(guān)報道。根據(jù)謝樂公式計算催化劑Ag(9)/ZSM-5、Ag(6)/ZSM-5、Ag(3)/ZSM-5中Ag的晶粒粒徑分別為27.5 nm、30.6 nm和40.2 nm。當(dāng)理論負(fù)載量增加時催化劑表面的Ag顆粒粒徑逐漸變小，主要原因是催化劑在制備過程中，隨著理論負(fù)載量的增加，在載體和Ag的作用下影響Ag在載體表面的分布，使其顆粒粒徑變小，為活性增加提供更大的比表面積，能夠起到提高其選擇性催化能力的作用。

圖2 Ag(x)/ZSM-5 (x=0，3，6，9)催化劑的XRD圖

2.3 NH3-TPD

Ag(x)/ZSM-5 (x=0，3，6，9)催化劑NH3吸附-脫附表征結(jié)果如圖3和表1所示。結(jié)合圖3和表1可以看出，(180～200)℃低溫脫附峰主要?dú)w屬于催化劑外表面的酸性位(弱酸)，主要是載體骨架外的部分裸露Ag陽離子[21]與NH3發(fā)生的化學(xué)配位吸附[5]，即弱物理吸附。(400～500) ℃脫附峰對應(yīng)B酸位上較強(qiáng)的NH3吸附[22]。隨著Ag負(fù)載量的增加，催化劑在低溫(小于200℃)下的NH3脫附量明顯增加、強(qiáng)度增強(qiáng)，但弱酸比例明顯下降，中強(qiáng)酸[NH3脫附溫度(200～400) ℃]比例逐漸增大，并隨溫度的升高脫附峰逐漸向低溫移動，Ag(3)/ZSM-5、Ag(6)/ZSM-5、Ag(9)/ZSM-5分別在500 ℃、488 ℃和455 ℃處形成新的強(qiáng)酸中心。說明負(fù)載Ag后弱酸強(qiáng)度降低，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸比例增大；負(fù)載量增加，脫硝活性提高，Ag(9)/ZSM-5催化活性最好；Ag在催化劑表面的分布影響Al離子分布，進(jìn)而影響表面酸性位分布，Ag與載體上特定部位的結(jié)合或與分子篩骨架的相互作用而使酸性中心發(fā)生改變[22-23]，使催化劑上強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)，而酸性位溫度向低溫移動。

圖3 Ag(x)/ZSM-5 (x=0，3，6，9)催化劑的NH3-TPD譜圖

表1 Ag(x)/ZSM-5 (x=0，3，6，9)催化劑的NH3-TPD相關(guān)參數(shù)

2.4 SEM及EMAX

圖4是載體ZSM-5(A1、A2)和催化劑Ag(9)/ZSM-5(B1,B2)掃描電子顯微鏡圖像。從圖4載體ZSM-5(A1,A2)照片可以看出，載體ZSM-5表面規(guī)整，具有較好的晶體形貌。B1、B2是Ag(9)/ZSM-5放大2萬倍和5萬倍的電鏡照片，從B1、B2可以看出引入Ag后，Ag形成細(xì)小顆粒分散在催化劑表面和孔道內(nèi)，對載體表面形貌影響較大。

圖4 ZSM-5和Ag(9)/ZSM-5催化劑電子顯微鏡圖像

表2是Ag(9)/ZSM-5催化劑及載體ZSM-5的X射線能量色散譜圖數(shù)據(jù)。Ag(9)/ZSM-5經(jīng)測試得出Ag實(shí)際負(fù)載量僅為5.63%，一方面是制備條件因素造成Ag損失；另一方面是負(fù)載Ag后造成載體表面物性改變。從元素含量分析知，負(fù)載Ag前后催化劑的Al和Si量降低，是部分Ag與載體上Al、Si發(fā)生交換所致，導(dǎo)致催化劑表面酸性、催化劑表面活性位等發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑選擇性催化還原NO性能的變化。另外，催化劑中C主要是催化劑吸附空氣中含碳化合物所致。

表2 ZSM-5和Ag(9)/ZSM-5催化劑X射線能譜數(shù)據(jù)

2.5 XPS

圖5是Ag(9)/ZSM-5催化劑的Ag3d光電子能譜圖。對譜圖進(jìn)行分峰處理得到，Ag(9)/ZSM-5催化劑在374.6 eV 出現(xiàn)歸屬于金屬態(tài)Ag的振動特征峰，Ag3d5/2在367.5 eV是歸屬于Ag+電子結(jié)合能特征峰，而金屬態(tài)Ag的電子結(jié)合能則出現(xiàn)在368.3 eV[19-20]。表明Ag(9)/ZSM-5催化劑上Ag物種主要以Ag0為主，同時存在少量離子態(tài)Ag+。結(jié)合圖3結(jié)果，金屬Ag0在催化劑表面形成金屬簇，與載體作用形成有利于反應(yīng)的活性位，進(jìn)入載體骨架形成新的酸性中心[24]，Ag+的形成是因?yàn)樵诖呋瘎└邷乇簾^程中存在少量Ag向分子篩孔道內(nèi)遷移，這些Ag粒子遇到高溫下的B酸后與之結(jié)合形成金屬Ag離子。即高溫下Ag的遷移會導(dǎo)致催化劑上酸性位分布發(fā)生變化而影響催化劑的反應(yīng)活性。

圖5 Ag (9)/ZSM-5催化劑Ag3d態(tài)光電子能譜圖

2.6 NO-TPD

在CH4-SCR反應(yīng)中，還原劑甲烷的活化是反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而富氧條件下NO在催化劑上吸附形成NOx物種如NO-、NO和NO+等[14，25]對甲烷的活化起重要作用[8]。圖6是Ag(9)/ZSM-5催化劑NO-TPD譜圖。圖6中NO的脫附峰在(100～500) ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，主要原因是催化劑表面能量分布不均勻，導(dǎo)致其對NO的吸附能力存在差異[19]，即NO-TPD譜圖有幾個NO脫附峰則對應(yīng)幾個不同的NO吸附中心。對NO-TPD譜圖進(jìn)行分峰處理，得到峰值(脫附中心溫度)分別為175.5 ℃、345.5 ℃和437.5 ℃的3個脫附峰，峰面積占比分別為16.27%、46.60%和37.13%，即為催化劑在三個溫度下對NO的吸附百分比。結(jié)合催化劑的活性評價結(jié)果說明，SCR反應(yīng)在(300～400) ℃內(nèi)，NO更容易在Ag(9)/ZSM-5催化劑上發(fā)生吸附脫附作用，更有利于拓寬催化劑活性溫度窗口，為催化還原反應(yīng)的進(jìn)行提供更有利條件。

圖6 Ag(9)/ZSM-5催化劑NO-TPD譜圖

2.7 CH4-TPD和CH4+NO-TPD

圖7是Ag(9)/ZSM-5催化劑CH4-TPD和CH4+NO-TPD譜圖。

圖7 Ag(9)/ZSM-5催化劑CH4-TPD和CH4+NO-TPD譜圖

由CH4-TPD譜圖可知，在(100～700)℃范圍內(nèi)，沒有檢測到CH4脫附峰，說明CH4在實(shí)驗(yàn)溫度下不能吸附在Ag(9)/ZSM-5催化劑上，或者吸附物種在此溫度范圍內(nèi)很難脫附。在一定程度上能夠說明，由于Ag的載入，CH4在SCR中的作用機(jī)理是在催化劑表面迅速地參與反應(yīng)而后又退出反應(yīng)，或者是緊緊地吸附在催化劑表面充當(dāng)反應(yīng)活性位點(diǎn)而很難脫附下來。

對CH4+NO-TPD譜圖經(jīng)分峰處理得到脫附中心溫度分別為133 ℃、228 ℃、333 ℃和423.5 ℃的低溫、中溫、高溫脫附峰，分峰所得到的各脫附峰面積占比分別為6.52%、10.48%、28.93%、54.07%。CH4分峰處理得中心溫度分別為195 ℃、275 ℃和403 ℃三個脫附峰，占比分別為7.93%、14.28%、77.79%。同單一NO物種吸附脫附譜圖(圖6)相比，NO和CH4競爭吸附時，NO低溫和高溫脫附峰溫度略有降低，中溫和高溫脫附峰所占比例略微下降。并且由CH4+NO-TPD譜圖可知，在(200～500) ℃溫度范圍內(nèi)有CH4脫附峰出現(xiàn)，這與單一CH4脫附譜圖差別較大。原因是 NO存在時，NO在Ag(9)/ZSM-5催化劑上被吸附形成NOx吸附物種，導(dǎo)致催化劑表面理化性質(zhì)發(fā)生變化，使催化劑增強(qiáng)對CH4的吸附[12-13]，CH4在NOx吸附物種作用下易活化。對比圖6得到，競爭吸附也使NO脫附溫度降低。結(jié)合催化劑活性評價結(jié)果(圖1)得，NO在催化劑上的吸附能提高Ag(9)/ZSM-5對CH4吸附脫附性能，進(jìn)而有利于催化劑對NO的選擇性催化還原。

2.8 O2-TPD和NO+O2-TPD

圖8是Ag(9)/ZSM-5催化劑O2-TPD和NO+O2-TPD吸附-脫附譜圖。對O2-TPD譜圖分峰處理，在中心溫度分別為150 ℃、241.5 ℃、376.5 ℃和465.5 ℃的4個脫附峰，峰面積占比分別為12.69%、39.89%、39.22%和8.20%。4個脫附峰表明Ag(9)/ZSM-5催化劑上存在4種氧物種脫附中心。結(jié)合催化劑的活性評價結(jié)果，O2在Ag(9)/ZSM-5催化劑上發(fā)生脫附正好是催化劑活性劇增階段，NO轉(zhuǎn)化率在370 ℃比在200 ℃時增加了30個百分點(diǎn)，其在370 ℃處的脫附更有利于拓寬催化劑活性溫度窗口，并且O2脫附一直持續(xù)到500 ℃，這為催化還原反應(yīng)中NO的氧化提供更多的O2吸附位。

圖8 Ag(9)/ZSM-5催化劑O2-TPD和NO+O2-TPD譜圖

NO+O2-TPD譜圖中，NO脫附中心溫度分別在115 ℃和408 ℃出現(xiàn)低溫和高溫兩個脫附峰，低溫脫附峰對應(yīng)物理吸附的NO脫附產(chǎn)生。對比圖6可知，當(dāng)O2存在時，同一NO的吸附物種在低溫與高溫處的脫附峰中心溫度均向低溫方向移動，且脫附量明顯降低。對比O2-TPD譜圖可知，各O2脫附峰中心溫度明顯升高，原因是NO與O2在競爭吸附的過程中形成了高價態(tài)的NOx中間體[25]，由于NO與O2生成NO2是SCR反應(yīng)的第一步[10，12，19-20]，從圖中NO2譜圖可知，NO與O2競爭吸附過程中產(chǎn)生了少量NO2。

因此，在富氧條件下，催化劑對NO和O2的吸附作用影響CH4活化，O2與NO產(chǎn)生競爭吸附導(dǎo)致NO吸附向低溫方向移動且吸附量降低。同時，NO的吸附也對O2的脫附產(chǎn)生影響，使其向高溫方向移動并可能形成了高價態(tài)的不易脫附的NOx中間體。

2.9 NO-O2-TPSR和NO-CH4+O2-TPSR

由以上分析知，富氧條件下，NO2的生成是催化反應(yīng)的首要步驟[10，20]。圖9是Ag(9)/ZSM-5催化劑的NO-O2-TPSR和NO-CH4+O2-TPSR譜圖。由NO-O2-TPSR譜圖可知，在富氧條件下，催化劑對NO的脫附依然存在170 ℃和347 ℃脫附峰，當(dāng)有NO2生成時，NO的脫附隨之進(jìn)行，其NO2信號趨勢基本與NO脫附峰一致，說明在O2存在下，吸附在催化劑上的NO及其物種發(fā)生氧化反應(yīng)生成高價態(tài)NO2，這與文獻(xiàn)[14，26]報道一致。在(100～400)℃范圍內(nèi)，隨著催化劑上吸附的NO及其相關(guān)吸附物種逐漸脫附，催化劑的CH4-SCR脫硝活性也逐漸降低。

圖9 Ag(9)/ZSM-5催化劑NO-O2-TPSR和NO-CH4+O2-TPSR譜圖

從NO-CH4+O2-TPSR譜圖可以看出，催化劑對NO的吸附脫附性能較好，在較低溫度下首先出現(xiàn)NO的脫附峰(125℃)，驗(yàn)證了在催化劑上弱酸中心(圖3結(jié)果)對NO的吸附作用較弱，對比NO-O2-TPSR譜圖，在氧的存在下，催化劑上逐漸發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO2吸附在催化劑表面，而這種中間產(chǎn)物(NO2)在較高溫 [(300～400) ℃)]下容易在催化劑表面形成較強(qiáng)的活性中強(qiáng)酸酸性位，為發(fā)生較強(qiáng)的CH4-SCR活性做鋪墊，這與NO+O2-TPD、NH3-TPD表征結(jié)果相一致。同時，從譜圖也可以看到，溫度(300～400) ℃區(qū)間，在催化劑作用下，伴隨著CH4的消耗而逐漸生成了N2，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，CH4的活化作用轉(zhuǎn)變成自身的氧化反應(yīng)而使催化劑失去活性，CH4-SCR活性逐漸減弱直至消失[14，26]，這也與催化劑的活性評價結(jié)果相一致。

因此，結(jié)合圖6、圖7、圖8的表征結(jié)果得知，在有氧且高溫條件下，催化劑對NO的吸附作用受到約束，同時甲烷氧化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，使其選擇性逐漸降低，從而導(dǎo)致催化反應(yīng)活性逐漸降低，這與催化劑的CH4-SCR活性評價結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

通過浸漬法制備了Ag(x)/ZSM-5(x=0,3,6,9)催化劑并應(yīng)用于富氧條件下CH4選擇性催化還原NO的研究。結(jié)果表明，增加催化劑的中強(qiáng)酸酸性而減弱催化劑的強(qiáng)酸酸性更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上的良好酸性位分布為其對反應(yīng)氣氛的吸附提供更好的表面特性。Ag(9)/ZSM-5比制備的其他催化劑脫除NOx轉(zhuǎn)化率更高，這種差異歸因于催化劑上Ag及其物種不同狀態(tài)影響了催化劑對反應(yīng)氣氛的吸附-脫附性能與氧化還原能力，催化劑上Ag主要以單質(zhì)Ag存在，并為催化過程提供活性位，Ag→Ag+還原過程為催化反應(yīng)帶來更高電荷轉(zhuǎn)移速率，這都能為反應(yīng)提供更好的條件，以保證催化劑在較低溫度下具有較高的反應(yīng)活性。在相同反應(yīng)條件下，Ag(9)/ZSM-5催化劑NO轉(zhuǎn)化率大于30%的溫度窗口為(315～435)℃，隨著還原劑CH4氧化反應(yīng)的進(jìn)行催化劑失去活性。