夏齊萍

(安徽農業(yè)大學 經濟技術學院，安徽 合肥 230000)

ITO薄膜的優(yōu)點是電阻率低、可見光波段透過率高，并迅速的代替了其出現(xiàn)前的大部分薄膜市場，被廣泛應用于光伏、顯示等多個領域。但ITO薄膜也存在造價成本高等缺點，其中材料之一的鋼(In)進貨價格昂貴且含有毒性，因此，需要研究其替代品或研究如何使用最少的量達到最大的效果，從而減少生產成本。這時ITO-Ag薄膜出現(xiàn)了，其材料結構中，鋼(In)使用量得到了降低，生產成本變少，且光電性能還高于ITO薄膜，所以，其以價位低、性能高的優(yōu)勢，奪得ITO薄膜的熱點地位，也逐漸被廣泛應用，但ITO薄膜同樣也有缺點，如柔韌性差。因此，還需要繼續(xù)尋找更好的替代品，相關專業(yè)研究人才把研究點放到了石墨烯薄膜、高分子薄膜、碳納米管薄膜上，緩解了以往薄膜柔韌性差的缺點，而且光電性能也較好，但由于各種原因，還是不能被大面積使用，推廣中斷。另外，現(xiàn)在的薄膜發(fā)展速度也開始不能滿足于社會的需求，如穿戴設備制作中就需要讓薄膜具備高柔韌性，所以就需要深入研究，尋求新的替代品和改善已有產品的性能，進一步完善薄膜市場，促進薄膜的發(fā)展。本文主要介紹的是一種新型薄膜——ITO-Ag新型復合透明導電薄膜，其在制作中使用鋼(In)材料較少，生產成本較低，光電性能較好，綜合來說，其整體質量水平較高，具有較高的研究價值。本次實驗就是研究ITO薄膜的優(yōu)缺點，如柔韌性、光電性等，為可穿戴設備的發(fā)展提供支持，從而擴寬其發(fā)展道路。

1 復合薄膜光學與電學性能表征

1.1 復合薄膜光學性能表征

1.1.1 透射光譜

目前，透射光譜的形成采用的儀器之一是紫外可見分光光度計。在市場上，用紫外可見分光光度計測定溶液吸光度，其種類型號很多，但所有產品的基礎構架一樣，都是由信號顯示系統(tǒng)、光源、檢測器、單色器及樣品吸收池等組成，使用時不存在較大差異，所以，在一般實驗中無需花費昂貴的價位購買。實驗時，首先將樣品放到儀器，光源發(fā)出信號，然后顯示系統(tǒng)接收，單色器再將單色光照射到樣品溶液上，經過一段時間溶液被吸收，這時檢測器進行轉化，提供電信號變化，最后信號指示系統(tǒng)得到最終數(shù)據(jù)透射比T。在紫外可見分光光度計中：(1)信號顯示系統(tǒng)主要是將檢測時產生的電信號，進一步處理，將其放大顯示，以便實驗人員記錄，進行分析研究。(2)光源是將光波收集，挑選合適的入射光提供給下一步驟。所以，其使用周期一定要長，而且有很好的光強，以便提供的光譜是正確無誤的。(3)檢測器主要是將穿透吸收池的光轉化為電信號，并輸出。為了檢測結果的準確性，檢測器對上一步驟中的光電轉換器有很多要求，如其要有恒定的函數(shù)關系，產生的電信號要容易被檢測放大，實驗時反應要靈敏、快，工作時帶來的噪音要小，使用的壽命要長等[1]。(4)單色器是紫外可見分光光度計的“心臟”，把光源提供的光譜進行進一步提取，分解成單色光。單色器的構造中色散元件是最主要的，其將收集到的連續(xù)光譜進行色散，變?yōu)閱紊?，由棱鏡、反射光柵組成；另一個重要的部分為狹縫，可調節(jié)單色光的純度；再有是透鏡系統(tǒng)，其控制光的方向和“取出”所需要的單色光。(5)吸收池是用來盛放待測溶液樣本，它決定了透光液層的厚度。

1.1.2 反射光譜

用UV2550型紫外可見分光光度計所帶的小入射角(5°)鏡面反射附件檢測溶液樣品的反射率。斬光器分出的單色光進入附件，共有2束光，(1)將其中1束光，經Ml反射至溶液樣品表面后，再經M2反射，最后被探測器接收。(2)將另一束光同時經M3反射至標準參考鏡面后，再經M4反射，最后被探測器接收。(3)探測器將接收到的光波信號轉為電信號，然后與參考信號、測量信號進行比較，最后將強度比率(I/Ir)記錄下來，通過記錄儀顯示，最終形成溶液樣品反射光譜。

1.1.3 吸收光譜

本次實驗，就是按照上述做法得到了溶液樣品的反射光譜、透射光譜、吸收光譜，再根據(jù)能量守恒定律，得到了薄膜的可見光吸收率，這次實驗數(shù)據(jù)可以用來證明光在薄膜中的能量損耗狀態(tài)。

1.2 ITO-Ag復合薄膜電學性能表征

為了測量底層Ag膜的面電阻R，采用了SZ-83型測試儀，實驗條件如表1所示。

表1 底層Ag膜電阻測量條件

計算Ag膜的電阻率，根據(jù)公式ρ=d*R可知，還需測量薄膜的膜厚d，這就需要采用表面輪廓儀測量，最后得到的結果如表2所示。

表2 測量結果

根據(jù)表2還可知，Ag薄膜樣品具有良好的電學特性，電阻率為2.98μΩ·cm，已經接近銀塊材的電阻率，也達到了金屬的電阻率要求。同時，了解Ag膜層的電阻還受到膜的厚度、均勻連續(xù)性和載流子濃度的影響。

2 ITO-Ag復合薄膜的制備

2.1 基片的清洗

在實驗中，要提前對使用的基片進行清洗，本次實驗用到的基片是普通的載玻片，無需特殊清洗處理。清洗時采用的方法是：先在丙酮中超聲清洗，然后在去離子水中超聲清洗，最后在乙醇中超聲清洗，三次清洗時長都為10分鐘，最后進行烘干，烘箱溫度在50℃。

2.2 ITO薄膜的制備

在制作ITO薄膜時，采用的方法是直流磁控濺射工藝，選用的儀器為JGP560 I型超高真空多功能磁控濺射儀。ITO靶的型號為Wt.90%In2O3+Wt. 10%SnO2；制作材料具有極高的純度，高達99.99%。首先，將制作空間弄為真空狀態(tài)，其次，注入氬氣，純度為99.99%；最后，開始預濺射，時長為10分鐘。這一步過后，再濺射ITO薄膜，時長2.5分鐘，中途無需加熱基片。當薄膜沉積后，進行退火處理，溫度依次為200°C、300°C 、400°C，時長為60分鐘，等待樣品自然冷卻，溫度為室溫即可，然后取出備用[2]。

2.3 ITO-Ag薄膜的制備

制作ITO-Ag復合薄膜，流程與ITO薄膜大多一致，特殊的一點就是增加了“貼片法”，將純度為99.99%的Ag片用銀漿貼在ITO靶上，粘貼時要精確，確保Ag片與ITO靶完美結合。

3 ITO-Ag復合薄膜的光電特性

3.1 ITO-Ag復合薄膜的光學特性

3.1.1 投射光譜分析

首先，用UV2550型紫外可見分光光度計所帶的小入射角(5°)鏡面反射附件測量ITO薄膜和ITO-Ag復合薄膜，得到反射光譜和透射光譜，測量時條件為：換燈位置為290納米、參量數(shù)據(jù)掃描范圍為400—760納米、狹縫寬度為2.0納米、掃描速度為中速及掃描步進為1納米。

其次，對ITO薄膜和ITO-Ag復合薄膜的不同退火溫度下的樣品分別進行可見光范圍下透射光譜測試。發(fā)現(xiàn)：(1)在ITO-Ag復合薄膜中，退火溫度越高，光的透射率就越高。進一步分析得知：造成這一結果是因為基體中部分Sn2+最終會逐漸氧化為Sn4+，Sn4+可以提高其可見光范圍內的透射率。(2)退火行為增加了薄膜的結晶度、透射率及致密度，減少了照射時的損耗。(3)在ITO薄膜中，退火溫度不是越高越好，只要超過300°C，透過率就會下降。進一步分析得知：高溫度下，薄膜會產生大量的氧原子，然后這些氧原子在晶界處累積，最終導致光散射。

最后，對不同Ag含量的薄膜進行不同溫度的退火處理，進行可見光范圍內的透射光譜測試。發(fā)現(xiàn)：在ITO-Ag復合薄膜中，Ag含量越高，可見光平均透射率就越低。進一步分析原因得知：(1)Ag顆粒為黑色，會增加可見光的吸收。(2)Ag含量越多，Ag顆粒占據(jù)的空間越大，吸收的光越多。

3.1.2 反射光譜分析

首先用UV2550型紫外可見分光光度計所帶的小入射角(5°)鏡面反射附件測量ITO薄膜和ITO-Ag復合薄膜，得到反射光譜和透射光譜，測量時條件為：換燈位置為290納米、參量數(shù)據(jù)掃描范圍為400—760納米、狹縫寬度為2.0納米、掃描速度為中速及掃描步進為1納米。

其次，對ITO薄膜和ITO-Ag復合薄膜的不同退火溫度下的樣品分別進行可見光范圍下反射光譜測試。發(fā)現(xiàn)：(1)在ITO-Ag 復合薄膜中，Ag含量嚴重影響可見光的平均反射率；復合薄膜中Ag含量超過 0.3%時，其可見光平均反射率低于ITO薄膜；ITO-Ag復合薄膜的反射率就沒有超過27%，反射率較低。究其原因：Ag含量越高，占據(jù)的空間就越大，ITO-Ag復合薄膜表面就越粗糙，使薄膜不能很好的發(fā)揮鏡面反射的作用[3]。(2)在ITO-Ag 復合薄膜中，退火溫度在一定程度上也影響了光的平均反射率。一是退火溫度越高，薄膜材料之間越融合，空隙就越少，結晶度就越高，使光在薄膜中傳輸時的損耗減少，從而有利于提高薄膜的光反射強度。二是退火溫度越高，薄膜表面的顆粒尺寸就越大，這使薄膜表面變得粗糙，不能很好地發(fā)揮鏡面反射作用，降低了薄膜的光反射強度。所以，要嚴格把控好退火溫度。

3.1.3 吸收光譜分析

首先，把已經記錄的ITO膜和ITO-Ag復合膜在可見光范圍內的透射光譜和反射光譜的數(shù)據(jù)收集整理；再根據(jù)能量守恒定律，計算薄膜在可見光范圍內的吸收光譜；再進行分析探討。

其次，進行退火溫度測驗，看在不同退火溫度下，ITO膜和ITO-Ag復合膜對于可見光范圍內形成的吸收光譜。得到的結論是：(1)在ITO-Ag 復合薄膜中，Ag含量不同的薄膜，在退火溫度的提高下，對于光的吸收均有所下降且較為明顯。一是微結構方面：在日常生活中，鋪設的薄膜都有各種缺陷和空隙，隨著時間的流逝這種情況加劇，會引起光的散射，所以會強烈的吸收陽光，造成光源的過度損耗。退火溫度的逐漸提高使薄膜之間的空隙減少，使薄膜材料中的物質顆粒變大，使結晶度提高，讓薄膜變的緊致，從而減少了光在傳輸過程中的損耗，也降低了對于可見光的吸收。二是化學組分方面：在日常生活中，鋪設的薄膜中材料構成含有99vol.%的有：SnO、In、Sn3O4、InO，通常吸收大量的陽光。退火溫度的逐漸提高，使這些物質與氧氣充分反應，形成透明氧化物，而透明氧化物是不利于對可見光的吸收。(2)在ITO薄膜中，如果退火溫度≥400°C，將會導致薄膜增加對可見光的吸收。這是因為，過高的退火溫度導致薄膜中部分材料與空氣中的氧氣結合，產生大量的晶體堆積，導致光的散射，進而增加了薄膜吸收可見光的能力。

最后，對不同Ag含量的薄膜進行不同溫度的退火處理，進行可見光范圍內的吸收光譜的測試。發(fā)現(xiàn)：在ITO-Ag復合薄膜中，Ag含量越高，對可見光的吸收程度就越強。進一步分析原因得知：(1)Ag顆粒為黑色，更容易引起對光的吸收。(2)Ag含量越多，Ag顆粒占據(jù)的空間越大，導致薄膜表面越粗糙，增加了散射程度，最終導致吸收的光越多[4]。

3.2 ITO-Ag復合薄膜的電學特性

在測量ITO膜和ITO-Ag復合膜的電學特性時，采用的儀器為SZ-83型數(shù)字式四探針測試儀。測量時要保證電壓量程為20mV，電流量程為100μA。結果表明：ITO膜和ITO-Ag復合膜的電阻在不同退火溫度下，電阻數(shù)值變化是一致的，都是先減小到臨界點后再增大[4]。這說明Ag顆粒也會影響電阻數(shù)值，但影響力很小。同時，電阻數(shù)值變化主要還是符合ITO組分的電學特性。變化具體可以表現(xiàn)為：(1)ITO薄膜和ITO-Ag復合薄膜的面電阻，受退火溫度影響，退火溫度越高面電阻就越低。究其原因是：在退火溫度的不斷提升中，Sn2+離子氧化成Sn4+離子，進而提高了薄膜中載流子濃度，降低了薄膜的面電阻。(2)當退火溫度≥ 300°C時，ITO薄膜和ITO-Ag復合薄膜的面電阻又會逐漸提高。這是因為：一是薄膜中的Sn2+離子氧化成Sn4+離子，Sn4+離子轉化為Sn2+離子，Sn4+離子與Sn2+離子結合后產生帶電量為+3的復合缺陷，這個缺陷的存在使薄膜中載流子濃度不再提高。二是薄膜中的In2被氧化為In2+離子，減少了薄膜中的氧空位，導致薄膜中載流子濃度降低。

4 結語

ITO-Ag復合膜是值得推廣使用的，在使用時我們可以規(guī)避其缺點進行不同用途的使用，同時我們也要積極研究，盡可能提高、改善ITO-Ag復合膜的質量。本文就是提供了一條借鑒經驗，為開發(fā)電磁屏蔽質輕、超薄的材料提供了參考依據(jù)。本次實驗中，根據(jù)金屬光子晶體及其組份的特征和ITO膜的特征，制作了一維金屬光子晶體薄膜。這種薄膜透光性好，透光率最高可達55%，遠超于市面上絕大部分薄膜的透光率，完美地化解了電磁屏蔽特性和可見光透過性的矛盾。數(shù)據(jù)表明：(1)可見光趨膚深度小于總金屬膜厚時，其依然具有透光性能，且狀態(tài)良好。(2)金屬膜層的厚度對金屬光子晶體材料的導電性和電磁屏蔽性有決定性影響。(3)其微波波段的趨膚深度大于總膜厚時，依然具有良好的屏蔽性能。(4)在周期中，薄膜中的Ag膜層厚度越高，金屬光子晶體材料的導電性和電磁屏蔽性越高。(5)金屬膜層厚度越高，可見光的透光率越高。