王昆 ，趙梓年 ，候冰娜 ，沈惠玲 ，劉禎浩 ，李征征 ，2，3，4

(1.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2.復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200433；3.天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457；4.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津 300457)

當今社會在工業(yè)快速發(fā)展的同時，也暴露了許多環(huán)境方面的問題，其中重金屬便是一類危害極大的環(huán)境污染物[1]。銅作為一種重金屬，在許多行業(yè)都有所應用，而工業(yè)廢水中的銅離子處理不當將會導致銅的積累[2]，當進入生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的銅等重金屬超過環(huán)境容量時會引起生態(tài)損害或環(huán)境污染[3]。如何有效去除廢水中重金屬離子等問題引起了社會和學術界的廣泛關注[4]。目前主要用于處理水中重金屬離子的方法有離子交換法[5]、膜過濾法[6]、電滲析法[7]、化學沉淀法[8]、絮凝法[9]以及吸附法[10]，其中吸附法具有去除效率高、成本低、無化學污染和操作簡單等優(yōu)點，是一種很有前途的消除水中重金屬離子的方法。吸附效率是吸附法的一個重要參數(shù)，吸附效率主要與吸附劑的種類有關。目前，已經(jīng)開發(fā)出多種吸附劑用于處理重金屬污染物，包括活性炭、天然礦物、納米復合材料以及水凝膠等[11]。

水凝膠是一種具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔親水聚合物，具有親水性、不溶性、吸水性以及高溶脹性[12]。水凝膠內(nèi)部存在多種功能官能團，例如羥基 (—OH)、羧 基 (—COOH)、氨 基 (—NH2)等[13]。水凝膠通過靜電吸引、螯合等效應能夠有效地去除水中的重金屬，從而達到凈化水質(zhì)的效果[14]。多糖類水凝膠由于其良好的生物降解性、生物相容性、低成本、來源廣泛以及可利用性強等諸多優(yōu)點而受到研究人員的青睞[15]。纖維素及其衍生物具有生物降解性和生物相容性，此外，還具有優(yōu)異的力學性能、可再生性以及改性簡單的優(yōu)點[16]。纖維素及其衍生物能夠在微生物的作用下通過自然生物過程完成降解，轉(zhuǎn)化為安全的、無污染的葡萄糖[17]。C.B.Godiya等[18]通過自由基聚合方法利用羧甲基纖維素(CMC)和聚丙烯酰胺(PAM)制備了CMC／PAM復合水凝膠用于吸附水中重金屬離子。其制備的CMC／PAM復合水凝膠對于銅離子(Cu2+)具有較好的單離子親和力，能夠在廢水中高效去除Cu2+。目前已經(jīng)有很多纖維素及其衍生物[如微晶纖維素、CMC、醋酸纖維素和羥乙基纖維素(HEC)等]被用作水凝膠的骨架，以達到生物降解的目的[19]。HEC是一種具有代表性的水溶性纖維素衍生物，其具有良好的生物相容性和可降解性[20]。HEC通常是以天然纖維為主要原料，通過堿化和醚化作用使得天然纖維中的羥基被可溶性的羥乙基類親水基團取代，生成非離子型羥乙基多糖纖維素[21]。HEC鏈中具有豐富的反應性羥基基團，可以通過與親水性乙烯基單體的接枝聚合反應對其進行改性[22]。

筆者利用HEC作為水凝膠骨架，加入化學性質(zhì)活潑的丙烯酸(AA)(AA中含有的—COOH基團可以加強水凝膠的吸附性能)，通過HEC與AA的接枝反應，制備出HEC-AA水凝膠。通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀和掃描電子顯微鏡(SEM)對HEC-AA水凝膠的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行了表征，研究了HEC-AA水凝膠的吸水、保水以及吸附性能，探討了鹽溶液對吸水性能的影響以及Cu2+的初始濃度和pH值對吸附性能的影響，為HEC類水凝膠的制備與應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HEC ：黏度 1 000～1 500 mPa·s，天津市景泓鑫商貿(mào)有限公司；

AA、維生素C (VC)：純度＞99%，天津市景泓鑫商貿(mào)有限公司；

過氧化氫(H2O2)：純度＞30%，天津市江天化工技術有限公司；

N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要儀器與設備

電熱恒溫水浴鍋：8002型，北京市醫(yī)療設備總廠；

磁力攪拌器：HJ-4A型，鞏義市予華儀器有限公司；

FTIR儀：Vector-22型，德國布魯克儀器公司；

SEM：JSM-6380LV型，日本電子股份有限公司；

紫外-可見分光光度計：UV-9200型，北京瑞利分析儀器公司；

pH計：PHS-25型，上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.3 HEC-AA水凝膠的制備

(1)氧化還原引發(fā)劑的制備。

稱取0.1 g VC置于10 mL容量瓶中，定容，制備1%的VC溶液。稱取50 mL 30%的H2O2置于300 mL容量瓶中，定容，制備5%的H2O2溶液。稱取1 mL的VC溶液和1 mL的H2O2溶液，將其均勻混合，制備氧化還原引發(fā)劑。

(2)HEC-AA水凝膠的制備。

稱取一定量HEC溶于30 mL的去離子水中，攪拌至HEC完全溶于水中。隨后加入制備好的氧化還原引發(fā)劑，攪拌10 min；向混合溶液中緩慢加入3 mL AA攪拌10 min；再加入0.05 g交聯(lián)劑MBA，攪拌10 min至MBA完全溶解且混合溶液均勻穩(wěn)定。將混合溶液倒入離心管中，置于40℃的水浴鍋中24 h，得到HEC-AA水凝膠。合成HECAA 水凝膠時，HEC 的用量分別為 0.3，0.5，0.7，1.0 g，對應的水凝膠編號為HEC-AA1，HEC-AA2，HEC-AA3，HEC-AA4。

1.4 測試與表征

(1)FTIR表征。

用無水乙醇和去離子水沖洗水凝膠并剪成薄片，經(jīng)冷凍干燥后得到干凝膠，取出一部分研磨成粉末。將完全干燥的溴化鉀研磨成粉末，將溴化鉀與水凝膠粉末按100∶1的比例充分研磨混合后進行壓片處理，以純溴化鉀為背景，設定FTIR儀的分辨率為 40 cm-1，掃描范圍設定為 500～4 000 cm-1。

(2)SEM表征。

將冷凍干燥后的水凝膠樣品放在液氮中進行淬斷處理，樣品的斷面朝上，將樣品固定在測試圓臺上，在真空鍍膜機中進行噴金處理，然后用SEM進行觀察拍照。

(3)吸水性能測試。

稱取冷凍干燥后的干水凝膠，將水凝膠置于去離子水中浸泡，每隔2 h取出，用濾紙吸干表面水分，稱量水凝膠的質(zhì)量，水凝膠的溶脹率計算公式見式(1)。

式中：Q——水凝膠的溶脹率，%；

m0——干水凝膠的質(zhì)量，g；

mt——水凝膠在各個浸泡時間的質(zhì)量，g。

(4)保水性能測試。

取完全溶脹的水凝膠，放在培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于50℃的烘箱中，每隔2 h記錄水凝膠的質(zhì)量，直至水凝膠質(zhì)量達到穩(wěn)定，水凝膠的保水性能計算公式見式(2)。

式中：Qe——水凝膠的含水量，%；

m1——水凝膠溶脹平衡時的質(zhì)量，g；

md——達到溶脹平衡的水凝膠在不同時間的質(zhì)量，g；

(5)鹽溶液對吸水性能的影響測試。

制備不同濃度的NaCl溶液、KCl溶液、MgCl2溶液和CaCl2溶液(鹽離子濃度為0.3%，0.6%，0.9%，1.2%，1.5%)。取性能最好的HEC-AA水凝膠放置于不同的鹽溶液中進行吸水性能測試。

(6)吸附性能測試。

①Cu2+標準曲線的繪制。

首先稱量0.078 125 g的五水硫酸銅，將其溶于pH值為5的乙酸／乙酸鈉緩沖溶液中，定容于200 mL容量瓶中，配制為0.1 g／L的標準溶液待用。取0.1 g／L的標準五水硫酸銅溶液若干，將其配制為濃度分別為 10，20，30，40，50 mg／L 的五水硫酸銅溶液，將不同濃度的Cu2+溶液以去離子水為參照，用紫外-可見分光光度計測定吸光度，繪制Cu2+溶液標準曲線。

②Cu2+吸附性能測試。

將0.02 g HEC-AA水凝膠分別加入30 mL濃度為50 mg／L的Cu2+離子溶液中。使用電熱恒溫水浴鍋以100 r／min的恒定搖動速度在40℃下?lián)u動混合物10 h。通過Cu2+溶液標準曲線計算得到標準方程，將測定的吸附10 h后的Cu2+溶液的數(shù)值帶入方程計算吸附后的Cu2+溶液的濃度。水凝膠吸附Cu2+的吸附容量計算公式見式(3)。

式中：Qc——水凝膠吸附Cu2+的吸附容量，mg／g；

C1——吸附前Cu2+溶液濃度，mg／L；

C2——吸附后Cu2+溶液濃度，mg／L；

L——Cu2+溶液容積，L；

m——吸附前水凝膠質(zhì)量，g。

③Cu2+不同初始濃度和pH對吸附性能的影響測試。

通過利用乙酸／乙酸鈉緩沖溶液制備了不同初始濃度和pH值的Cu2+溶液用于測試研究Cu2+濃度和pH對水凝膠吸附性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的FTIR分析

圖1是HEC和具有不同HEC用量的HECAA水凝膠的FTIR譜圖。HEC在3 429 cm-1處的峰為羥乙基基團中的—OH吸收振動峰，2 924 cm-1處出現(xiàn)的峰為烷烴類的C—H吸收振動峰，1 388，1 066 cm-1處出現(xiàn)的峰為烯烴類的C—H吸收振動峰。HEC-AA水凝膠在3 417 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為—OH吸收振動峰，2 923 cm-1處出現(xiàn)的是烷烴類的C—H吸收振動峰，1 455 cm-1和1 165 cm-1處出現(xiàn)的峰為烯烴類的C—H吸收振動峰，2 565 cm-1和1 704 cm-1處的特征峰分別為羧酸的—OH振動峰和C=O吸收振動峰。HEC最主要的官能團為3 429 cm-1處的—OH峰，而在制備的HEC-AA水凝膠中同樣發(fā)現(xiàn)了—OH的特征峰。HEC-AA水凝膠的—OH特征峰出現(xiàn)在3 417 cm-1處，并且—OH特征峰的強度有了顯著的下降，這是由于HEC和AA之間發(fā)生了反應，在HEC-AA水凝膠內(nèi)部出現(xiàn)氫鍵導致—OH特征峰的變化。

圖1 HEC和HEC-AA水凝膠的FTIR譜圖

2.2 水凝膠的SEM分析

為了解HEC-AA水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)以及其與性能之間的關系，采用SEM對在液氮中淬斷的HEC-AA水凝膠斷面進行了觀察并拍照，如圖2所示。

圖2 HEC-AA水凝膠SEM照片

從圖2可以看到水凝膠具有多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)形成的管狀通道為水凝膠的非晶態(tài)區(qū)，其為水凝膠提供了一個較好的接觸水的環(huán)境以及良好的吸水膨脹性。如圖2所示，四種不同HEC用量的水凝膠最大的區(qū)別在于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸大小不同。在交聯(lián)劑不變的情況下，當HEC的用量從0.3 g增加到1.0 g時，HEC-AA水凝膠的形態(tài)發(fā)生了明顯的變化。隨著HEC用量的增加，水凝膠的孔結(jié)構(gòu)更加致密，孔徑也在相應地變小。這是由于HEC用量的增加導致了HEC-AA水凝膠的交聯(lián)度增加，導致其孔徑隨HEC用量的增加而變小。

2.3 HEC用量對水凝膠吸水性能的影響

水凝膠的溶脹性能在許多應用中都很重要，其主要取決于水凝膠中含有的官能團以及水凝膠的交聯(lián)度。研究了HEC用量對HEC-AA水凝膠溶脹率的影響，如圖3所示。圖3顯示，水凝膠在室溫下的吸水量隨著時間的延長而逐漸增加并且最終趨于飽和，不同HEC用量的水凝膠均在12 h左右達到溶脹平衡。HEC 用量為 0.3，0.5，0.7，1.0 g的水凝膠達到溶脹狀態(tài)下的溶脹率分別為2 756.5%，1 945.5%，1 361.9%，885.7%。 由 圖3可 知，HECAA水凝膠具有一定的吸水能力，但隨著HEC用量的增加，水凝膠的吸水量逐漸減少。這是由于隨著HEC用量的不斷增加，HEC的可交聯(lián)點增多，導致水凝膠的交聯(lián)度不斷增加。交聯(lián)度高的HEC-AA水凝膠具有更加致密的結(jié)構(gòu)，能夠吸水的空間減少，與交聯(lián)度低的水凝膠相比溶脹率更低，因此水凝膠的吸水能力逐漸下降。

圖3 HEC-AA水凝膠的吸水性能

2.4 HEC用量對水凝膠保水性能的影響

圖4為HEC-AA水凝膠在50℃的環(huán)境中的保水性能。從圖4可以看出，水凝膠的含水量隨著時間的延長而逐漸降低并且趨于穩(wěn)定，HEC用量為0.3，0.5，0.7，1.0 g 的 HEC-AA 水凝膠在 50℃的環(huán)境中放置10 h后的含水量分別為2.1%，4.3%，5.0%和8.1%。水凝膠在8 h前的保水性能隨著HEC用量的增加而變差，但是在8 h后保水性能隨著HEC的用量增加而變好。這是因為水凝膠在低HEC用量時的含水量更多，導致前期的水凝膠中的總含水量減少得慢，即失水速率較慢。而隨著HEC用量的增加，水凝膠結(jié)構(gòu)上的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加密集和規(guī)整，水凝膠也能將水分子緊緊地鎖在其內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使得8 h后的保水性能隨著HEC用量增加而變強。

圖4 HEC-AA水凝膠的保水性能

2.5 鹽溶液對水凝膠吸水性能的影響

通過上述研究討論，發(fā)現(xiàn)HEC-AA1水凝膠具有最好的吸水性能，因而選用HEC-AA1水凝膠在不同鹽溶液中進行吸水性能測試，研究了水凝膠在不同鹽溶液中的鹽敏感性和溶脹行為，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 不同鹽溶液種類下HEC-AA1的吸水性能

圖6 不同鹽溶液種類及鹽離子濃度下HEC-AA1的吸水性能

圖5中，將水凝膠在鹽離子濃度為0.3%的鹽溶液的吸水性能測試結(jié)果與在去離子水中的測試結(jié)果進行對照，發(fā)現(xiàn)水凝膠在NaCl溶液、KCl溶液、MgCl2溶液和CaCl2溶液中達到溶脹平衡時的溶脹率分別為 583.8%，569.2%，663.0%，510.0%，遠低于在去離子水中的溶脹率。結(jié)果表明，水凝膠的溶脹率和溶液中的鹽種類密切相關，對水凝膠吸水性能不利影響程度的順序為 CaCl2＞KCl＞NaCl＞MgCl2。

圖6顯示，在鹽離子濃度為1.5%的NaCl溶液、KCl溶液、MgCl2溶液和CaCl2溶液中，水凝膠的平衡溶脹率分別為386.8%，329.6%，447.6%和363.8%。水凝膠的溶脹率隨著鹽離子濃度的增加而明顯降低，直到濃度在1.2%以上時趨于平穩(wěn)。水凝膠在鹽離子濃度為1.5%的溶液中的平衡溶脹率比濃度為0.3%時分別減少了33.7%，42.1%，32.5%和28.7%。水凝膠對于陽離子的敏感性主要是由于水凝膠網(wǎng)絡與鹽溶液介質(zhì)之間的滲透壓的變化。鹽溶液中陽離子種類以及濃度的不同造成水凝膠網(wǎng)絡與鹽溶液介質(zhì)之間的滲透壓不同，并且水凝膠中的離子位會與陽離子形成絡合物，降低聚合物鏈中的負電荷，產(chǎn)生了密度較大的交聯(lián)網(wǎng)絡，減緩了水的滲透，從而導致水凝膠溶脹行為的收縮。

2.6 水凝膠吸附性能分析

(1)HEC用量對Cu2+吸附性能的影響。

通過紫外-可見分光光度計測試了不同HEC用量下HEC-AA水凝膠對Cu2+溶液的吸附性能，結(jié)果如圖7所示。圖7中，HEC用量為0.3，0.5，0.7，1.0 g 的水凝膠的吸附量分別為 1.37，1.35，1.30 g和1.20 g。隨著HEC用量的增加，Cu2+吸附能力變差。這是因為水凝膠吸附重金屬離子的方式主要分為化學吸附和物理吸附，理論上隨著HEC用量的增加，水凝膠中的活性位點增多，靜電吸引和螯合效應變好，化學吸附效果增強。但是考慮到SEM照片的分析結(jié)果，能夠解釋隨著HEC用量的增加，Cu2+吸附能力變差的原因：即隨著HEC用量的增加，HEC-AA水凝膠的交聯(lián)度變大，使得水凝膠的吸水能力減弱，導致物理吸附效果減小，從而導致水凝膠整體的吸附性能隨著HEC用量的增加而減弱。

圖7 不同HEC用量的水凝膠對Cu2+的吸附性能

(2)Cu2+初始濃度對吸附效果的影響。

在Cu2+濃度不同的條件下測定HEC-AA1水凝膠的Cu2+吸附行為，如圖8所示。圖8顯示，HEC-AA1 水凝膠在 Cu2+濃度為 50，60，70，80，90，100 mg／L 時的吸附容量分別為 62.3，67.2，74.0，77.5，80.0，82.3 mg／g。HEC-AA1 水凝膠表現(xiàn)出了隨著Cu2+初始濃度的增加，其吸附容量也增加的趨勢。這是由于在吸附過程中，溶液中離子的初始濃度在克服水相和固相之間的傳質(zhì)阻力方面起著重要作用。隨著Cu2+溶液濃度的增加，吸附劑(HECAA1水凝膠)和吸附質(zhì)溶液(Cu2+溶液)之間的濃度梯度誘導出更強的驅(qū)動力來輸送大量的Cu2+從溶液到水凝膠表面的活性位點。最終，Cu2+與水凝膠的活性位點相互作用并附著在水凝膠上的可能性就更高。

圖8 不同Cu2+初始濃度下HEC-AA1對Cu2+的吸附性能

(3)pH值對吸附效果的影響。

為了分析HEC-AA1水凝膠的pH敏感性，研究了HEC-AA1水凝膠在不同pH值的Cu2+溶液中的吸附行為，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同pH值下HEC-AA1對Cu2+的吸附性能

圖9顯示，隨著pH值的增加，HEC-AA1水凝膠的吸附能力也隨之增加。當Cu2+溶液的pH值為3.5，4.0，4.5，5.0時，HEC-AA1水凝膠的吸附容量分別為 3.3，20.0，61.0，82.3 mg／g。在低 pH 值的情況下，水凝膠吸附能力很低，這是因為當pH值逐漸變小時，H+的濃度和遷移率逐漸增加，H+會和Cu2+競爭水凝膠的活性位點。在低pH值下，HEC-AA1水凝膠的表面主要被H+覆蓋，阻止了Cu2+與水凝膠的活性位點結(jié)合，導致Cu2+吸附能力降低。而隨著pH值的提高，H+和Cu2+之間在水凝膠的吸附位點上的競爭會不斷減弱，活性位點與Cu2+之間的靜電排斥作用變小。因此會有更多的Cu2+可以吸附在水凝膠上。

3 結(jié)論

(1)通過自由基聚合的方法，以HEC和AA為原料，制備出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的HEC-AA水凝膠，隨著HEC用量的增加，HEC-AA水凝膠內(nèi)部的孔隙變小，密度變大。

(2)HEC-AA水凝膠具有良好的吸水性能，水凝膠在12 h達到溶脹平衡，溶脹率隨著HEC用量的增加逐漸減小。HEC-AA水凝膠具有良好的保水性能，8 h前水凝膠的保水性能隨著HEC用量的增加逐漸降低；8 h后水凝膠的保水性能隨著HEC用量的增加逐漸增強。

(3)水凝膠的溶脹率和溶液中的鹽種類密切相關，水凝膠在鹽溶液中的吸水性能減弱。當溶液中鹽離子濃度為0.3%時，對水凝膠吸水性能不利影響程度的順序為 CaCl2＞KCl＞NaCl＞MgCl2。水凝膠的平衡溶脹率隨著鹽溶液中鹽離子濃度的增加而逐漸減小，當鹽離子濃度達到1.2%時平衡溶脹率趨于平穩(wěn)。

(4)HEC-AA水凝膠具有良好的Cu2+吸附性能。Cu2+吸附量隨著HEC用量的增加逐漸變小，隨著Cu2+初始濃度和pH值的增加逐漸變大。當HEC用量為0.3 g，Cu2+初始濃度為100 mg／L，pH值為5時，水凝膠的吸附容量最大為82.3 mg／g。