梅文臣 ，魏金棟 ，柯振瑜 ，胡靜

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213164；2.奧本大學(xué)材料研究與教育中心，美國奧本 36849；3.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程國家實(shí)驗(yàn)示范中心，江蘇常州 213164；4.常州大學(xué)江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州 213164)

蓬勃發(fā)展的電子工業(yè)，對電子材料的性能要求越來越高，提高應(yīng)用于儲能元器件的介電材料的儲能密度(U)一直是人們研究的重點(diǎn)[1-2]。線型介電材料的U常用公式U=0.5εrε0E2評估，其中，ε0是真空的介電常數(shù)，εr是介電材料的介電常數(shù)，E是受到材料擊穿強(qiáng)度(Eb)限制的外加電場強(qiáng)度。因此，可以看出，εr和Eb是決定介電材料U的兩個(gè)重要因素[3-4]。

一般來說，高分子材料具有較高的Eb，但εr較低[5-6]。相反，陶瓷材料，尤其是鐵電陶瓷材料，雖然εr較高，但Eb較低[7-8]。所以，從材料性能優(yōu)勢互補(bǔ)的角度講，將高分子材料和陶瓷材料復(fù)合，有望能開發(fā)出兼具較高εr和Eb的介電復(fù)合材料，從而達(dá)到提高材料U的目的[9]。目前，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物，如聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)[P(VDFHFP)]、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)[P(VDF-CTFE)]，因具有較高的、良好的柔韌性和易加工性[9]而受到人們廣泛的研究。其中，P(VDF-HFP)具有較弱的磁滯效應(yīng)，故充電-放電效率(η)較高。而已公開的文獻(xiàn)中，提及的陶瓷材料主要包括LiClO4，BaTiO3，(Ba，Sr)TiO3，CaCu3Ti4O12和 Pb(Zr，Ti)O3等。其中，(Ba，Sr)TiO3表現(xiàn)出較高的εr及相對較弱的頻率依賴性[10]。

筆者采用溶液鑄造法，制備了以P(VDF-HFP)為基體，鈦酸鋇鍶Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)為填料的納米薄膜材料，并研究了BST含量對薄膜材料介電性能和儲能性能的影響。表征了薄膜在弱電場作用下的εr和介電損耗(tanδ)的頻率依賴性，利用Weibull分布分析方法確定了薄膜的Eb，利用極化-電場磁滯曲線(P-E磁滯曲線)探究了薄膜在強(qiáng)電場作用下的極化行為及儲能性能。此外，還將薄膜εr的實(shí)測值與Maxwell-Wagner模型、Jayasundere-Smith模型進(jìn)行擬合，從而確定薄膜材料中基體與填料的結(jié)合情況。筆者制備的P(VDF-HFP)／BST納米復(fù)合薄膜材料內(nèi)部組織均勻，εr、充電能量密度(Ucharge)和放電能量密度(Udischarge)均有明顯提高，該研究對于改進(jìn)現(xiàn)有電子元器件的介電性能和儲能性能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

P(VDF-HFP)：產(chǎn)品編號為427187，常溫密度為1.78 g／cm3，美國Sigma-Aldrich公司；

BST：平均粒徑為100 nm，常溫密度為5.63 g／cm3，美國 nGimat公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，美國Fisher Scientific公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

超聲儀：8891型，美國Cole-Parmer公司；

磁力攪拌器：Isotemp型，美國Fisher Scientific公司；

烘箱：800型，美國Fisher Scientific公司；

載玻片：75 mm×25 mm，美國Corning公司；

鍍金機(jī)：SC-6型，美國PELCO公司；

阻抗分析儀：4294A型，美國Agilent公司；

鐵電分析儀：Precision LC II型，美國Radiant公司；

高壓供應(yīng)／放大器／控制器測試系統(tǒng)：610D型，美國TREK公司；

X射線衍射(XRD)儀：D／max-2500PC型，日本Rigaku公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7000F型，日本JEOL公司。

1.3 試樣制備

(1)P(VDF-HFP)／BST-DMF懸浮液的制備。

用電子天平稱量5.0 g P(VDF-HFP)，均分五份，分別溶于20 mL DMF中，并使用磁力攪拌器攪拌2 h。待攪拌結(jié)束后，分別向P(VDF-HFP)-DMF溶液中加入 0，0.35，0.79，1.35，2.10 g 的 BST 納米粉末，制成 BST 最終體積分?jǐn)?shù)為x% (x=0，10，20，30，40)的 P(VDF-HFP)／BST-DMF 懸浮液。最后，通過超聲振蕩和磁力攪拌交替進(jìn)行12 h使BST顆粒充分散布在P(VDF-HFP)-DMF溶液體系中，以形成均勻、穩(wěn)定的P(VDF-HFP)／BST-DMF懸浮液。在下文中，將BST體積分?jǐn)?shù)為x%的P(VDFHFP)／BST薄膜材料簡記為P(VDF-HFP)／xBST。

(2)P(VDF-HFP)／BST薄膜的制備。

使用烘箱將載玻片預(yù)熱到75℃，然后使用移液槍在載玻片上滴加1.5 mL P(VDF-HFP)／BSTDMF懸浮液。將滴加懸浮液的載玻片放入70℃的烘箱中8 h除去懸浮液中的DMF溶劑，然后繼續(xù)加熱到160℃，保溫15 min后，放入去離子水中冷卻，進(jìn)行淬火處理；最后，用鑷子取下載玻片上的納米薄膜，并進(jìn)行測試與表征。

1.4 測試與表征

(1)物相組成、微觀形貌表征。

使用XRD儀對薄膜試樣的物相組成進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)條件為：衍射角2θ范圍10°～60°，CuKα銅靶，管電壓40 kV，管電流100 mA；使用SEM觀察薄膜試樣的微觀形貌，實(shí)驗(yàn)條件為：放大倍數(shù)3萬倍，加速電壓20.0 kV。

(2)介電性能測試。

首先，在薄膜的表面鍍金，形成直徑為3 mm、厚度為150 nm的電極；然后，使用阻抗分析儀表征薄膜的介電性能。檢測條件為：室溫、頻率范圍100 Hz～1 MHz。tanδ可由阻抗分析儀直接測出，εr可通過阻抗分析儀測得的電容器電容(Cp)計(jì)算得到。計(jì)算公式如式(1)所示。

式中：d——電容板間的距離；

S——電容板的正對面積。

(3)Eb及儲能性能測試。

使用高壓電源／放大器／控制器測試系統(tǒng)及Weibull分布分析方法確定薄膜的Eb；使用鐵電分析儀測定材料的P-E磁滯曲線。在此基礎(chǔ)上，通過公式U=0.5εrε0E2和積分計(jì)算獲得薄膜的Ucharge和Udischarge，從而對薄膜材料儲能性能進(jìn)行評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的物相組成

圖1 為 P(VDF-HFP)／xBST (x=0，10，20，30，40)薄膜材料的XRD譜圖。由圖1可以看到，純P(VDF-HFP)出現(xiàn)了強(qiáng)度較微弱的衍射峰，說明純P(VDF-HFP)的結(jié)晶度較低。此外，薄膜材料中的BST衍射峰強(qiáng)度隨著BST含量的增加而增加。值得注意的是，添加BST后，在薄膜材料中看不到P(VDF-HFP)晶體的衍射峰。這可能是BST納米顆粒破壞了P(VDF-HFP)分子鏈的規(guī)整度，降低了P(VDF-HFP)的結(jié)晶度，從而使得P(VDF-HFP)晶體的衍射峰不明顯[11-12]。

圖1 不同BST體積分?jǐn)?shù)的薄膜XRD譜圖

2.2 薄膜的介電性能和微觀形貌

圖2 不同BST體積分?jǐn)?shù)的薄膜介電性能

圖2是在室溫條件下測得的薄膜的εr和tanδ的頻率依賴性曲線。從圖2a可以看出，薄膜的εr隨著BST含量的增加而上升。當(dāng)電場頻率為100 Hz時(shí)，薄膜的εr從 P(VDF-HFP)／0BST 的 14單調(diào)遞增到P(VDF-HFP)／40BST的42。這是由于BST的εr比 P(VDF-HFP)的εr高得多，隨著 BST 含量的增加，其對P(VDF-HFP)基體的影響越來越大，從而導(dǎo)致薄膜復(fù)合材料的εr越來越大。由公式U=0.5εrε0E2可知，線型介電材料的U與εr呈正相關(guān)。因此，提高材料的εr，有利于提高其U。值得注意的是，即使薄膜中BST體積分?jǐn)?shù)高達(dá)40%，薄膜的εr仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于BST的εr，這說明BST填料對P(VDF-HFP)基體的εr影響相對較小。也就是說，在決定P(VDF-HFP)／BST復(fù)合材料介電性能的過程中，P(VDF-HFP)基體的作用要大于BST填料。此外，隨著電場頻率的增加，薄膜的εr呈逐漸下降趨勢，整個(gè)過程可以分成兩個(gè)階段：①頻率范圍為100 Hz～10 kHz的中、低頻階段；②頻率范圍為10 kHz～1 MHz的中、高頻階段。前者與薄膜材料中的界面極化有關(guān)，隨著電場頻率的增加，界面極化由于跟不上頻率的變化而逐漸減弱，直至消失[13]；后者主要是由聚合物基體造成，因?yàn)樵谑覝貤l件下，P(VDF-HFP)在高達(dá)百萬赫茲(即MHz)的頻率下往往會出現(xiàn)弛豫極化現(xiàn)象[14]。

如圖2b所示，電場頻率從低頻上升到中頻過程中，薄膜材料的tanδ略有下降；頻率繼續(xù)升高至高頻過程中，tanδ顯著上升。對于P(VDF-HFP)／20BST薄膜，tanδ從頻率為100 Hz時(shí)的0.07緩慢下降到頻率為10 kHz時(shí)的0.04，再快速上升到頻率為1 MHz時(shí)的0.19。在中、低頻階段，復(fù)合材料中存在的所有類型的極化，幾乎都能跟上外加電場的變化，由松弛極化導(dǎo)致的損耗幾乎可以忽略不計(jì)，此時(shí)，介電材料中的tanδ主要來源于電導(dǎo)導(dǎo)致的損耗[14]。而在中、高頻階段，介電材料的tanδ主要來源于松弛極化導(dǎo)致的損耗，因?yàn)閺?fù)合薄膜中發(fā)生的諸如界面極化、取向極化等極化松弛逐漸跟不上外加電場的變化，從而導(dǎo)致tanδ越來越大[15]。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，在中、高頻區(qū)域，隨著BST含量的增大，tanδ逐漸下降。

為了考察BST顆粒與P(VDF-HFP)基體的結(jié)合情況，將薄膜材料εr的實(shí)測數(shù)據(jù)與Maxwell-Wagner模型和 Jayasundere-Smith 模型[3，7]進(jìn)行擬合。兩種模型對應(yīng)的方程分別如式(2)、式(3)所示：

式 (2)、式 (3)中，εm，εf，εc分別為樹脂基體、填料和復(fù)合材料的介電常數(shù)(薄膜的εr即為εc)；φf(0≤φf＜1)為復(fù)合材料中填料的體積分?jǐn)?shù)。圖3為薄膜εr的實(shí)測值與理論模型計(jì)算值的比較結(jié)果。由圖3可以看到，相較于Jayasundere-Smith模型，Maxwell-Wagner模型計(jì)算值與εr的實(shí)測值吻合程度更好。這表明BST填料顆粒被包裹在P(VDFHFP)基體中，薄膜材料內(nèi)部沒有出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚、氣孔等明顯的缺陷。圖4的P(VDF-HFP)／20BST薄膜微觀形貌SEM照片也進(jìn)一步證明了上述推論，這得益于在制備薄膜過程中，BST顆粒均勻地散布在P(VDF-HFP)溶液中而未發(fā)生偏聚[16]。

圖3 薄膜εr的實(shí)測值與理論模型計(jì)算值的擬合

圖4 P(VDF-HFP)／BST薄膜微觀形貌

2.3 薄膜的Eb和儲能性能

圖5a為采用Weibull分布統(tǒng)計(jì)分析方法確定薄膜試樣的Eb。橫坐標(biāo)lnE為每次測得試樣擊穿時(shí)對應(yīng)的E的自然對數(shù)值，縱坐標(biāo)ln[-ln(1-p)]為累計(jì)失效概率，累計(jì)失效概率為0.632對應(yīng)的E即為試樣的Eb，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5b所示。由圖5b得出，BST體積分?jǐn)?shù)為0%，10%，20%，30%，40%的薄膜試樣的Eb分別為 283，271，253，231，199 MV／m?？梢园l(fā)現(xiàn)，薄膜試樣的Eb隨著BST含量的增加而逐漸降低，這是由于BST的Eb和P(VDF-HFP)的Eb相差巨大，對薄膜試樣施加外部電壓時(shí)，BST和P(VDF-HFP)的界面會產(chǎn)生局部電場集中，并伴隨電場畸變，所以Eb不可避免地出現(xiàn)快速下降[17]。此外，薄膜材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的缺陷也會降低其Eb。需要指出的是，雖然薄膜的Eb降低，不利于其U的提高；但當(dāng)εr有明顯提升時(shí)，Eb的小幅降低，并不會嚴(yán)重阻礙薄膜U的提高。因此，制備的薄膜Eb的小幅降低，不會降低電容器等電子元器件在實(shí)際應(yīng)用中的儲能性能。

圖5 不同BST體積分?jǐn)?shù)的薄膜Eb的確定

在100 Hz、室溫條件下，測定所有薄膜試樣的P-E磁滯曲線，E從100 kV／cm開始施加，并逐漸增大，直至擊穿薄膜。圖6所示為P(VDF-HFP)／0BST薄膜試樣的P-E磁滯曲線 (第一象限，P為極化強(qiáng)度)。由圖6可以看出，隨著E的增大，磁滯曲線上的最高點(diǎn)逐漸升高，磁滯曲線與坐標(biāo)軸圍成的圖形面積越來越大。這說明E越大，薄膜的最大極化強(qiáng)度(Pmax)越大，能量損耗越嚴(yán)重。

圖6 P(VDF-HFP)／BST薄膜的P-E 磁滯曲線 (第一象限)

根據(jù)薄膜P-E磁滯曲線、公式U=0.5εrε0E2繪制圖7 以評估 P(VDF-HFP)／xBST (x=0，10，20，30，40)薄膜試樣的儲能性能。其中，圖7a～圖7c分別為薄膜試樣在不同E下的Pmax，Ucharge，Udischarge。

從圖7a、圖7b可以發(fā)現(xiàn)，薄膜材料的Pmax和Ucharge均隨BST填料含量的增加而顯著升高。例如，當(dāng)E為1 100 kV／cm時(shí)，BST體積分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%的薄膜Pmax較P(VDF-HFP)／0BST分別提升了 0.4，2.0，4.4，14.5 μC／cm2；Ucharge分別提升了 0.3，3.1，9.1，29.2 J／cm3。這是由于 BST的εr遠(yuǎn)大于 P(VDF-HFP)的εr，在 P(VDF-HFP)基體中添加BST填料，有利于增強(qiáng)材料的Pmax，從而提高薄膜材料的Ucharge。

從圖7c可以發(fā)現(xiàn)，與薄膜的Ucharge不同，薄膜的Udischarge與BST含量不完全呈正相關(guān)。例如，當(dāng)E為600 kV／cm時(shí)，BST體積分?jǐn)?shù)由0%升高至30%過程中，薄膜的Udischarge緩慢增大；但當(dāng)BST體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高至40%時(shí)，薄膜的Udischarge急劇減小到BST體積分?jǐn)?shù)為20%的水平以下。再如，當(dāng)E為1 100 kV／cm時(shí)，BST體積分?jǐn)?shù)由0%升高至20%過程中，薄膜的Udischarge逐漸增大；但當(dāng)BST體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高至40%時(shí)，薄膜的Udischarge呈遞減趨勢。由公式U=0.5εrε0E2可知，薄膜的Udischarge與εr成正比，與強(qiáng)度大小受到Eb限制的E2成正比，故即使薄膜的εr得到顯著提升，但由于Eb下降，Udischarge與BST含量也未必完全呈正、負(fù)相關(guān)[3，17]。此外，從實(shí)際應(yīng)用角度看，外部施加的E低于800 kV／cm時(shí)，選用P(VDF-HFP)／30BST薄膜能夠獲得最大的Udischarge；外部施加的E高于800 kV／cm，低于2 100 kV／cm時(shí)，選用P(VDF-HFP)／20BST薄膜材料能夠獲得最大的Udischarge。

圖7 薄膜在不同外加電場強(qiáng)度下的極化程度及儲能性能

3 結(jié)論

采用溶液鑄造法制備了以P(VDF-HFP)為基體，BST為填料的納米薄膜材料。探究了BST的含量對薄膜材料介電性能和儲能性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)在采用溶液鑄造法制得的薄膜中，BST填料能均勻散布在P(VDF-HFP)基體內(nèi)，形成結(jié)構(gòu)性能良好、無明顯缺陷的納米復(fù)合材料；

(2)在P(VDF-HFP)中添加BST，有利于提高材料的介電常數(shù)，并能在中、高頻區(qū)域降低其介電損耗；

(3)隨著BST含量的增加，雖然P(VDF-HFP)／BST復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度逐漸降低，但其充電能量密度提升顯著；

(4)外加電場強(qiáng)度低于800 kV／cm時(shí)，BST體積分?jǐn)?shù)為30%的P(VDF-HFP)／BST復(fù)合薄膜具有最大的放電能量密度；

(5)外加電場強(qiáng)度為800 ～2 100 kV／cm時(shí)，BST體積分?jǐn)?shù)為20%的P(VDF-HFP)／BST復(fù)合薄膜具有最大的放電能量密度。