邱忠榮，馬維林，楊克紅，董彥輝，章偉艷

（自然資源部第二海洋研究所自然資源部海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310012）

0 引 言

鉑族元素（PGEs）包括Os、Ir、Rh、Ru、Pt、Pd 等6 種貴金屬，在元素周期表中緊密相鄰，外層電子構(gòu)架相似，是一組具有重要地球化學(xué)、環(huán)境化學(xué)及宇宙化學(xué)意義的元素［1］。PGEs 具有強(qiáng)烈的親鐵和親硫性，常在硫化物相或鐵鎳相中富集，所以PGEs 在地核中大量富集，而地幔中分布較少，地殼中分布更低［2］。相比于傳統(tǒng)元素，PGEs 豐度較低且分布極不均勻，因此其豐度測(cè)試相對(duì)困難，目前普遍流行的是硫鎳試金-等離子體質(zhì)譜法，該方法具有取樣量大、檢出限低及靈敏度高等特點(diǎn)［3-8］。

對(duì)陸地上地質(zhì)體PGEs 的研究已有很多，并取得了一些階段性進(jìn)展［9-12］，相對(duì)而言，對(duì)海洋中地質(zhì)體PGEs 的研究稍顯不足。多金屬結(jié)核又稱鐵錳結(jié)核，廣 泛 分 布 于 洋 底，因 其 富 集Cu、Co、Ni、Zn 及REY（REE+Y）等金屬元素，與富鈷結(jié)殼、多金屬硫化物及富稀土深海沉積物同被認(rèn)為是海底極具潛力的金屬礦產(chǎn)資源［13-14］。孫曉明等［15］對(duì)中西太平洋海山富鈷結(jié)殼中的PGEs 分析發(fā)現(xiàn)，PGEs 總量（∑PGE）最高可達(dá)629.26×10-9；何高文等［2］對(duì)東太平洋CC 區(qū)多金屬結(jié)核PGEs 進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其∑PGE 最高可達(dá)155.82×10-9。

本文較為系統(tǒng)地探討了洋底多金屬結(jié)核中PGEs 含量及其地球化學(xué)特征，并與陸上富含PGEs的巖石礦物進(jìn)行了對(duì)比，以豐富洋底多金屬結(jié)核的PGEs 研究。

1 樣品與方法

1.1 樣品介紹

多金屬結(jié)核樣品于2016年由我國(guó)大洋第40航次“向陽(yáng)紅10 號(hào)”科考船通過(guò)箱式取樣器采得，共23 個(gè)，采樣水深5 200～5 600 m，所有結(jié)核樣品均采自沉積物表層。結(jié)核樣品的形狀有連生體狀、板狀、球狀、橢圓狀和碎屑狀5 種類型，絕大多數(shù)結(jié)核樣品表面光滑，個(gè)別樣品下表面略粗糙。采樣位置見圖1。

圖1 采樣位置Fig.1 The location of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)部分所采多金屬結(jié)核進(jìn)行切片、磨片，并在偏光顯微鏡下觀察其結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征，同時(shí)對(duì)部分結(jié)核進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析。分析所用儀器為荷蘭X’Pert PRO X 射線衍射儀，參數(shù)設(shè)置：CuKα 靶輻射，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，采集步寬為0.02°，掃描范圍為5°～80°（2θ），環(huán)境溫度為25±2 ℃，濕度為（60±5）%。測(cè)試曲線經(jīng)MDI Jade 軟件分析處理。

PGEs 測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成。將15～25 g 樣品粉碎至200 目，稱取試樣，置于坩堝中，加入碳酸鈉、硼酸鈉、硼砂、羥基鎳、硫磺、面粉、鋨稀釋劑充分搖勻，放入已升溫至1 100 ℃的馬弗爐中熔融1～1.5 h，將熔融體注入鐵模，冷卻后取出硫鎳扣，將其粉碎后用HCl溶解，加入碲共沉淀劑和氯化亞錫溶解沉淀，過(guò)濾，不溶物用王水溶解，轉(zhuǎn)入比色管中定容，最后用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定元素含量。PGEs 測(cè)試儀器型號(hào)為PE300D，執(zhí)行GB/T17418.7—2010，測(cè)試標(biāo)樣為中國(guó)國(guó)家標(biāo)物質(zhì)GBW07290，分析結(jié)果在允許值范圍內(nèi)，精密度分別為Pt 1.25%，Pd 1.74%，Rh 18.47%，Ru 4.08%，Ir 9.30%，Os 7.92%。

2 數(shù)據(jù)與結(jié)果

2.1 多金屬結(jié)核構(gòu)造及礦物組成

研究區(qū)多為球狀和橢球狀結(jié)核，對(duì)結(jié)核進(jìn)行鏡下觀察?？傮w來(lái)說(shuō)，大部分結(jié)核呈同心層狀構(gòu)造并具明顯的核心，以基巖最為常見。大部分結(jié)核從內(nèi)到外大體可分為內(nèi)層、中層、外層共3 層。內(nèi)層含有大的姜狀、指狀構(gòu)造，內(nèi)部構(gòu)造致密，邊緣則充填碎屑礦物，并包含細(xì)小的波紋狀錳鐵礦物，如圖2（a）所示。中層含有大量的碎屑或球粒顆粒，鐵錳礦物多呈波浪狀或小的姜狀構(gòu)造，如圖2（b）所示，圖2（c）為圖2（b）的放大視域。外層包括上柱狀層和內(nèi)平行層（下部），上柱狀層的典型特征是緊密排列的短柱，如圖2（d）所示，在個(gè)別結(jié)核或結(jié)核的個(gè)別部位，這些柱體可達(dá)2～3 層；內(nèi)平行層的典型特征是平行層狀構(gòu)造，在反射光下較亮，厚度一般小于1 mm。

圖3 為研究區(qū)多金屬結(jié)核XRD 分析結(jié)果，由圖3 可知，出現(xiàn)了明顯的石英峰和沸石峰，在d為1.419和2.455 處，出現(xiàn)水羥錳礦的寬化峰，其中，水羥錳礦的主峰d=1.419，次峰d=2.445，在d=2.455 處，寬化峰較高，應(yīng)為石英和水羥錳礦疊加之果。研究區(qū)以石英、沸石及代表錳礦物的水羥錳礦為主。

2.2 PGEs 測(cè)試結(jié)果

多金屬結(jié)核的PGEs 測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可 知，多 金 屬 結(jié) 核 中∑PGE 為189×10-9～338×10-9，平 均 值 為258×10-9，在 所 有PGEs 中，Pt 含 量最高，為156×10-9～278×10-9，平均值為213×10-9。其次為Ru 和Rh，分別為14.0×10-9～22.1×10-9和12.3×10-9～22.8×10-9，平均值分別為18.0×10-9和17.4×10-9。Ir 和Pd 的 略 低，分 別 為3.51×10-9～6.11×10-9和13.5×10-9～1.65×10-9，平 均 值 分 別為4.73×10-9和4.02×10-9。Os 的 最 低，為0.72×10-9～2.39×10-9，平 均 值 為 1.23×10-9。 PPGE（Rh+Pt+Pd）為170×10-9～302×10-9，平 均 值 為235×10-9，IPGE （Ru+Ir+Os） 為 18.8×10-9～29.8×10-9，平 均 值 為23.9×10-9，PPGE/IPGE 為7.77～12.3，平均值為9.79。

圖2 研究區(qū)多金屬結(jié)核構(gòu)造特征Fig.2 Structural characteristics of the polymetallic nodules in the study area

圖3 研究區(qū)多金屬結(jié)核XRD 譜線及結(jié)果Fig.3 X-ray diffraction patterns of polymetallic nodules in the study area

3 討 論

3.1 PGEs 特征對(duì)比

將洋底多金屬結(jié)核樣品中的PGEs 與不同地質(zhì)體中的PGEs 進(jìn)行對(duì)比，見表2。由表2 可知，∑PGE最高的為球粒隕石，達(dá)3 345×10-9，是多金屬結(jié)核∑PGE 的十幾倍。銅鎳硫化物和鉻鐵礦等巖石礦物中PEGs 也相對(duì)富集，∑PGE 分別為407×10-9和198×10-9，多金屬結(jié)核的∑PGE 介于這二者之間。純橄巖、苦橄巖、玄武巖和輝綠巖等基性超基性巖的∑PGE 非常相近，多在10×10-9～30×10-9，基性超基性巖的∑PGE 與原始地幔的∑PGE 非常接近，同時(shí)又較玄武質(zhì)、洋殼富集明顯（約高一個(gè)數(shù)量級(jí)），較多金屬結(jié)核虧損明顯（約低一個(gè)數(shù)量級(jí)）。此外，多金屬結(jié)核與巖石礦物PGEs 中含量最高的元素也不盡相同，本研究的多金屬結(jié)核中，Pt 元素含量明顯高于其他鉑族元素（Pt/∑PGE=0.83），洋殼中Pt 元素含量也相對(duì)較高（Pt/∑PGE=0.62），其他地質(zhì)體則并未出現(xiàn)某種元素所占百分比明顯較高的現(xiàn)象（如苦橄巖中Pt/∑PGE=0.30，輝綠巖中Pd/∑PGE=0.43），表明多金屬結(jié)核與洋殼、基性超基性巖及某些富含PGEs 的巖石礦物的富集機(jī)制不盡相同。

表1 多金屬結(jié)核PGEs 測(cè)試結(jié)果［16］Table 1 PGEs test results of polymetallic nodules

表2 多金屬結(jié)核與不同地質(zhì)體中PGEs 量對(duì)比Table 2 Comparison of ∑PGE content between polymetallic nodules and other geological bodies

3.2 PGEs 配分模式對(duì)比

對(duì)多金屬結(jié)核樣品與不同地質(zhì)體做PGEs 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化比較，如圖4 所示。23 個(gè)樣品中多金屬結(jié)核PGEs 配分曲線均表現(xiàn)為Pt 顯著正異常，從Os到Pt 逐漸富集，從Pt 到Pd 則呈虧損趨勢(shì)，如圖4（a）所示。原始地幔PGEs 配分曲線則非常平坦，未出現(xiàn)元素的富集與虧損。洋殼和多金屬結(jié)核PGEs 配分曲線相似，均呈右傾模式，但洋殼呈明顯的Ru 正異常，如圖4（b）所示。純橄巖和銅鎳硫化物PGEs配分曲線非常相似，二者均呈輕微的左傾模式，且呈輕微的Ir 和Pt 負(fù)異常。而鉻鐵礦PGEs 配分曲線與純橄巖和銅鎳硫化物也存在一定的相似性，區(qū)別在于前者從Ru 開始出現(xiàn)虧損，且虧損趨勢(shì)較明顯，而后者從Rh 開始出現(xiàn)虧損，且虧損趨勢(shì)相對(duì)緩慢。雖然玄武巖和輝綠巖同屬基性巖，且二者∑PGE 相差不大（見表2），但二者的PGEs 配分曲線明顯不同，前者呈Ir 負(fù)異常及Ru 無(wú)異常，后者則呈Ir 正異常及Ru 負(fù)異常。與玄武巖和輝綠巖相似，苦橄巖和純橄巖的PGEs 配分曲線幾乎呈鏡像，如圖4（b）所示。

3.3 PGEs 元素特征對(duì)比

針對(duì)多金屬結(jié)核中Pt 與Pd 2 種特征異常元素，結(jié)合稀土元素中Ce 與Eu 異常值的計(jì)算方法，PGEs元素中Pt 和Pd 異常值的計(jì)算式為［28］：

經(jīng)計(jì)算，多金屬結(jié)核中Pt/Pt*的平均值為7.49，Pd/Pd*的平均值為0.034，二者相差很大，可能的解釋是多金屬結(jié)核對(duì)Pt 和Pd 的富集方式不同。有學(xué)者對(duì)富鈷結(jié)殼中PGEs 與REY 進(jìn)行了對(duì)比研究，其與富鈷結(jié)殼稀土配分模式呈顯著Ce 正異常一致，認(rèn)為富鈷結(jié)殼中PGEs 配分模式呈顯著Pt 正異常及Pd 負(fù)異常是結(jié)殼中氧化物類對(duì)海水中PGEs 選擇性吸收的結(jié)果［29］。由此推測(cè)，多金屬結(jié)核出現(xiàn)富Pt 貧Pd 應(yīng)為結(jié)核中某些氧化物優(yōu)先選擇Pt 而相對(duì)排斥Pd 的結(jié)果。鉻鐵礦、輝綠巖等地質(zhì)體中的Pt 及Pd異常對(duì)比見圖5。由圖5（a）可知，多金屬結(jié)核的Pt/Pt*均大于1，呈明顯正異常。此外，玄武巖也呈Pt 正異常，但其Pt/Pt*最大值小于多金屬結(jié)核中Pt/Pt*的最小值。輝綠巖和苦橄巖中Pt/Pt*約為1，無(wú)異常。鉻鐵礦與純橄巖及銅鎳硫化物中Pt/Pt*基本均小于1，呈負(fù)異常。以上結(jié)果表明，洋底多金屬結(jié)核的Pt來(lái)源及富集機(jī)理與其他地質(zhì)體不同。由圖5（b）可知，鉻鐵礦Pd/Pd*變化范圍最大（0～2.5），既呈Pd負(fù)異常，也呈Pd 正異常。輝綠巖、玄武巖、苦橄巖及銅鎳硫化物中Pd/Pd*均大于1，呈Pd 正異常。與鉻鐵礦相同，純橄巖也呈Pd 正異常及Pd 負(fù)異常的雙重特征，但純橄巖中Pd/Pd*的變化范圍明顯小于鉻鐵礦。所有樣品中多金屬結(jié)核Pd/Pd*均小于1，位于最左端，無(wú)限接近于0，相比于其他地質(zhì)體，多金屬結(jié)核中的Pd 明顯虧損。

圖4 洋底多金屬結(jié)核中PGEs 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線對(duì)比圖Fig.4 CI Chondrite normalized patterns of PGEs in submarine polymetallic nodules and comparison with other geological bodies

Pt、Pd 與其他4 種PGEs 元素的相關(guān)性見圖6。由圖6 可知，洋底多金屬結(jié)核與其他類型的巖石及礦物被很好地分離開來(lái)，表明陸地部分巖石礦物中Pt 成礦機(jī)制與海底多金屬結(jié)核完全不同，陸地巖石礦物中Pt 變化范圍很小，且與Rh、Ru、Ir、Os、Pd 均無(wú)相關(guān)性（見圖6（a）～（e））。而在多金屬結(jié)核中，Pt除未與Pd 表現(xiàn)相關(guān)性外（見圖6（e）），與其他4 種元素均呈明顯正相關(guān)，且Pt 變化范圍較大，含量也較高，結(jié)合多金屬結(jié)核中的Pt/∑PGE，可以確定Pt 是多金屬結(jié)核PGEs 的“優(yōu)勢(shì)”元素。而對(duì)于其他類型巖石礦物而言，其Pt 含量并不突出，為非鉑族中的“優(yōu)勢(shì)”元素。

圖5 洋底多金屬結(jié)核與其他地質(zhì)體Pt/Pt*和Pd/Pd*Fig.5 Pt/Pt* and Pd/Pd* of submarine polymetallic nodules and other geological bodies

由Pd 與其他鉑族元素相關(guān)性圖（見圖6（e）～（i））可知，盡管在多金屬結(jié)核中Pd 較Pt 明顯虧損，呈明顯負(fù)異常，但與其他類型巖石礦物比，Pd 并非“劣勢(shì)”元素。比較而言，鉻鐵礦的∑PGE 與多金屬結(jié)核相近，但其Pd 含量明顯較低，而Ru、Ir 及Os 含量均高于多金屬結(jié)核及其他類型巖石礦物，呈明顯的分帶特征（見圖6（f）～（h））。無(wú)論是多金屬結(jié)核還是陸地巖石礦物，Pd 含量與Ru、Ir 及Os 含量均無(wú)明顯相關(guān)性（僅純橄巖中Pd 含量與Ir 含量呈正相關(guān)），而在Pd 與Rh 含量的相關(guān)性圖中（見圖6（i）），鉻鐵礦、純橄巖和輝綠巖中Pd 與Rh 含量呈明顯正相關(guān)（鉻鐵礦：R2=0.60；純橄巖：R2=0.45；輝綠巖：R2=0.90），而在多金屬結(jié)核和玄武巖中，Pd 與Ru 含量則無(wú)相關(guān)性。

3.4 PGEs 的資源啟示

圖6 Pt、Pd 與其他PGEs 元素相關(guān)性Fig.6 The correlation between Pt，Pd and other PGEs elements

多金屬結(jié)核作為重要的海底礦產(chǎn)資源，其潛在巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值早已被認(rèn)知。近幾十年的調(diào)查和估算表明，全球洋底大約覆蓋了5.4×107km2的多金屬結(jié)核，資源總量達(dá)3 000×109t，且有商業(yè)開采潛力的資源達(dá)75×109t［30-31］。太平洋的多金屬結(jié)核較其他幾大洋更富集，其結(jié)核覆蓋面積達(dá)2.3×107km2［32］，資源總量達(dá)1 700×109t，相當(dāng)于陸地的幾十倍甚至幾千倍［30］，當(dāng)前包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家和機(jī)構(gòu)已與聯(lián)合國(guó)國(guó)際海底管理局簽署多金屬結(jié)核勘探合同［33］。相比于Cu、Co、Ni 和REY 等有色金屬，人們對(duì)多金屬結(jié)核中PGEs 的研究和報(bào)道極少，但與陸地上一些富含PGEs 的地質(zhì)體，如銅鎳硫化物、鉻鐵礦等對(duì)比發(fā)現(xiàn)，多金屬結(jié)核中也富集PGEs（見表2）。前人計(jì)算得到太平洋CC 區(qū)多金屬結(jié)核的豐度高達(dá)30 kg·m-2［34］，考慮CC 區(qū)較太平洋乃至全球其他海底區(qū)域多金屬結(jié)核更富集，筆者以15 kg·m-2作為太平洋多金屬結(jié)核平均豐度，同時(shí)以本研究中的多金屬結(jié)核PGEs 平均值作為太平洋多金屬結(jié)核PGEs 平均值，粗略估算得到太平洋多金屬結(jié) 核 中PGEs 的 總 量 達(dá)8.9×104t，Pt 達(dá)7.4×104t。1985 年，原全國(guó)礦產(chǎn)儲(chǔ)量委員會(huì)確定了鉑族元素參考工業(yè)指標(biāo)，原生礦Pt 的邊界品位為0.3×10-6～0.5×10-6，工業(yè)品位為0.5×10-6。本研究多金屬結(jié)核中Pt 的平均量為213×10-9，已非常接近其邊界品位?？紤]未來(lái)采治技術(shù)的提高，洋底多金屬結(jié)核中的PGEs 尤其是Pt 資源將具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

4 結(jié) 論

4.1 研究區(qū)大部分結(jié)核呈同心層狀構(gòu)造，并具明顯的核心，從內(nèi)到外分為3 層。內(nèi)層含姜狀、指狀構(gòu)造；中層含大量的碎屑或球粒；外層則具上柱狀層和內(nèi)平行層雙層典型特征。研究區(qū)內(nèi)多金屬結(jié)核中的礦物以石英、沸石及代表錳礦物的水羥錳礦為主。

4.2 多金屬結(jié)核中∑PGE 達(dá)258×10-9，低于銅鎳硫化物，略高于鉻鐵礦，同時(shí)明顯高于純橄巖、苦橄巖、玄武巖及輝綠巖等基性超基性巖石。

4.3 多金屬結(jié)核的PGEs 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線呈Pt 顯著正異常，從Os 到Pt 逐漸富集，從Pt 到Pd則呈虧損趨勢(shì)，與洋殼的PGEs 配分曲線存在一定相似性，而與陸地其他地質(zhì)體的PGEs 配分曲線不同，表明其PGEs 的富集機(jī)制不盡相同。

4.4 相比于其他類型巖石礦物，多金屬結(jié)核PGEs中的Pt 富集較明顯，為“優(yōu)勢(shì)”元素，而Pd 雖然呈顯著負(fù)異常，但并非“劣勢(shì)”元素。

4.5 結(jié)合前人對(duì)洋底多金屬結(jié)核覆蓋率及豐度的研究結(jié)果，粗略估算得到太平洋多金屬結(jié)核∑PGE達(dá)8.9×104t，Pt 達(dá)7.4×104t，同時(shí)，結(jié)合原生礦Pt的邊界品位及本研究多金屬結(jié)核中Pt 的平均含量，多金屬結(jié)核中的PGEs 尤其是Pt 資源將具有十分重要的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值。