曾麗竹

（西南大學(xué)，重慶400715）

近年來，多鐵材料因其有趣的內(nèi)在物理特性和潛在的應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注。這種材料往往同時(shí)具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性這兩種或兩種以上的鐵性質(zhì)，如能量收集裝置、存儲元件和傳感器等[1]，具有巨大的應(yīng)用前景。BiFeO3(BFO)作為一種室溫多鐵材料，是近年來研究最多的體系之一[2]。在室溫下，BFO 具有菱形對稱的扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(R3c)[3]。BFO 基陶瓷具有較高的反鐵磁Néel 溫度(TN=643K)和鐵電居里溫度(TC=1103K)，使其在室溫以上工作應(yīng)用成為可能[4-5]。

塊體BiFeO3的漏電流大，磁電特性弱，限制了其用于多功能器件的應(yīng)用。主要原因如下:第一，單相BFO 陶瓷由于其較窄的相穩(wěn)定溫度范圍而難以合成。第二，BFO 陶瓷電阻率低的主要原因是燒結(jié)過程中Fe 離子由Fe3+還原為Fe2+，形成氧空位，需要電荷補(bǔ)償。同時(shí)，BFO 的G 型抗鐵磁性是其獲得較大磁電效應(yīng)的主要障礙之一，阻礙了其有效應(yīng)用。為了提高BFO 陶瓷的多鐵性能，人們做了很多努力，包括多種合成工藝、化學(xué)替代以及其他ABO3鈣鈦礦材料形成固溶體。

所以本文中采用Al3+離子摻雜到0.7Bi0.85Nd0.15FeO3-0.3 BaTiO3基體中，詳細(xì)研究了該陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、多鐵性能與Al 含量的關(guān)系。

1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的制備及表征

1.1 陶瓷樣品的原料與制備過程

采用固相反應(yīng)法制備了0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3(x = 0,0.01, 0.03, 0.05, 0.07) 樣品，選取了Bi2O3(≥99.9%),Nd2O3(≥99.9%), Fe2O3(≥99.9%),Al2O3(≥99.9%),BaCO3(≥99.9%)和TiO2(≥99.9%)作為前驅(qū)體粉末。按照化學(xué)配比稱重，稱量出的粉末以30r/s 的速度通過球磨 (Mini-Mill Pulverisette 23,Fritsch)充分混合3h。將混合物干燥，并在800℃下煅燒2 小時(shí)，煅燒后的粉末以30 r/s 的速度進(jìn)行第二次球磨2 小時(shí)。將添加有聚乙烯醇(PVA)溶液(5 wt %)的粉末在20MPa 的壓力下壓成直徑為10 mm、厚度為1 mm 的圓盤。在500℃去除粘結(jié)劑后，所有試樣在空氣中燒結(jié)2h。

1.2 陶瓷樣品的表征

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷的X 射線衍射分析（XRD）

圖1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO（3x=0,0.01,0.03,0.05,0.07)陶瓷的XRD 圖譜：(a)2θ=10°- 80°,(b) 2θ=31°- 33°,(c)2θ=46°-47°

各個(gè)組份均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并未觀察到有二次相的形成。當(dāng)x=0，此時(shí)只有Nd 摻雜進(jìn)入0.7BFO-0.3BTO 固溶體中，衍射圖譜如圖1，此時(shí)樣品呈菱形R3c 結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)有第二相的存在。這表明Nd3+已經(jīng)完全溶解到0.7BFO-0.3BTO 晶格當(dāng)中。從XRD 中可以觀察到，樣品的晶體結(jié)構(gòu)由菱形相R3c 轉(zhuǎn)變?yōu)橼I立方結(jié)構(gòu)。摻雜Al 元素以后，隨著Al 含量的增加，(104)和(110)峰輕微地向低角度偏移，在31°- 33°范圍內(nèi)，摻雜樣品的(104)峰和(110)峰疊加在一起，形成一個(gè)衍射峰(110)，這表明陶瓷發(fā)生了相變[6]，是由于離子進(jìn)入晶格中造成的晶格畸變造成的。

圖2 0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 (x = 0,0.01,0.03, 0.05, 0.07)陶瓷材料的漏電流

2.2 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的掃描電鏡分析（SEM）

據(jù)測量，陶瓷樣品的密度分別是8.135/g·cm-3，8.064/g·cm-3,7.854/g·cm-3,8.398/g·cm-3,8.485/g·cm-3。通過分析，沒有摻雜Al元素的陶瓷樣品晶粒尺寸大小分布不均勻，摻雜Al 元素以后逐漸變的均勻了。并且通過Al 元素的取代，陶瓷晶粒中孔隙變少。這可能是因?yàn)锳l3+離子的離子半徑（0.53）小于Fe3+的離子半徑（0.64）所導(dǎo)致的晶格畸變。這一結(jié)果和前面的XRD 圖譜對應(yīng)起來了。

2.3 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的漏電流分析

圖3 0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 (x = 0,0.01,0.03, 0.05, 0.07)陶瓷材料室溫下的電滯回線

圖2 顯示了所有陶瓷的漏電流密度(J)與外加電場的關(guān)系。與之前的研究相比，在外加6 kV/cm 的電場條件下，純BFO 陶瓷的泄漏電流密度均小于5.9×10-5A/cm2[7]。很明顯，Al 元素的引入使漏電流密度減小。對于x = 0.07 的樣品，可以觀察到漏電流密度下降了。漏電流密度的提高可能與Al 的加入導(dǎo)致氧空位的減少有關(guān)。Al3+離子取代Fe3+以后，抑制了Fe3+的變價(jià)，這樣就大大抑制了氧空位的形成。隨著x=0.05，J 值略有增加。這是因?yàn)闆]有摻雜適量的Al，引入的額外電子加入了電子傳導(dǎo)導(dǎo)致的。

2.4 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷樣品的鐵電性能

圖3 為所有陶瓷樣品在室溫下的電滯回線。由圖3 可知，隨著Al 含 量 的 增 加，2Pr分 別 是3.18μC/cm2，2.81μC/cm2，3.82 μC/cm2，3.2μC/cm2，3.12μC/cm2。晶粒較大的陶瓷樣品往往表現(xiàn)出較好的鐵電特性。這與之前的研究一致[7]，塊體材料的漏電流特性主要是因?yàn)殛庪x子空位以及摻雜金屬離子的過程中產(chǎn)生的價(jià)態(tài)變化和殘留的電子傳導(dǎo)、樣品的多晶性質(zhì)導(dǎo)致的電導(dǎo)性。Al-O 鍵比Fe-O 鍵的強(qiáng)度高，在Fe 位點(diǎn)上的價(jià)取代導(dǎo)致氧空位濃度降低，從而改善了鐵電行為。

3 結(jié)論

我們采用固相反應(yīng)法制備了所有陶瓷的多晶陶瓷樣品。XRD 數(shù)據(jù)表明，Al 元素?fù)诫s后，所有樣品依舊是菱面體結(jié)構(gòu)。SEM 圖像表明，Al 元素含量的增加有利于陶瓷的致密化。平均晶粒尺寸最大值為1.5μm (x = 0.07)。隨著Al 含量的增加，剩余極化 (2Pr) 值增大，在x = 0.03 的陶瓷上達(dá)到最大值3.82μC/cm2。x = 0.07 (J = 1.4×10-9A/cm2)樣品的泄漏電流密度減小了約兩個(gè)數(shù)量級。