單志軍，陳勇紅，張麗，劉巖，焦位雄，林大松*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津 300191；2.仙游縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局農(nóng)村環(huán)保能源站，福建莆田 351200）

礦業(yè)、冶金和交通運(yùn)輸?shù)热祟惢顒訉?dǎo)致我國南方部分水稻田受重金屬Cd污染[1]，對人體健康具有潛在危害[2-3]。農(nóng)田原位鈍化修復(fù)具有修復(fù)效率高、操作簡單和費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，適合我國大部分輕度、中度的農(nóng)田重金屬污染土壤修復(fù)[4]，但是重金屬的原位鈍化技術(shù)只是降低Cd 的生物有效性，未能將重金屬從污染土壤中去除，復(fù)雜的土壤環(huán)境和農(nóng)作物生長等因素，勢必對鈍化材料本身的穩(wěn)定性及鈍化產(chǎn)物中Cd的重新活化產(chǎn)生影響。

目前，關(guān)于鈍化材料的鈍化效果穩(wěn)定性研究多集中在老化效應(yīng)對鈍化材料的影響，孫良臣[5]在溶液環(huán)境中對鈉基膨潤土和生物質(zhì)炭的熱力學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，以鈍化材料的降解率反映鈍化穩(wěn)定性的強(qiáng)弱。梁學(xué)峰[6]在巰基改性天然海泡石吸附Pb2+性能及機(jī)理的研究中，利用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）對負(fù)載重金屬前后的天然海泡石進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)天然海泡石上修飾的巰基對重金屬具有主要的鈍化作用。劉兆云[7]利用去離子水、雙氧水和硝酸模擬了黑炭在環(huán)境中的短期氧化和長期氧化，初步結(jié)果表明，自然老化過程可引起黑炭孔隙結(jié)構(gòu)的破壞，致使其比表面積和總孔體積減小，導(dǎo)致黑炭對重金屬的吸附減弱。然而，有關(guān)鈍化材料與土壤組分之間交互作用的報(bào)道較少，缺少對鈍化修復(fù)后土壤穩(wěn)定態(tài)重金屬再釋放機(jī)制的研究。本研究考察施用鈍化材料（天然海泡石和生物質(zhì)炭）后，河池、湘潭和韶關(guān)酸性水稻土中Cd形態(tài)變化，以及土壤Cd、Fe、Mn、Cu 和Zn 形態(tài)變化之間的相關(guān)性分析，以期為酸性Cd污染農(nóng)田鈍化修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鈍化材料：供試天然海泡石中伴生碳酸鈣含量較高，含少量白云石和滑石等雜質(zhì)，pH 值為10.1，陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）為18.0 cmol·kg-1，比表面積為22.3 m2·kg-1，孔徑為1.4 nm。X射線熒光分析表明其主要組成為41.7% CaO、16.8%MgO、7.4% Al2O3、32.5% SiO2；玉米秸稈生物質(zhì)炭在550～600 ℃缺氧條件下熱解6～8 h 制備而成，pH 值為9.8，比表面積為60.1 m2·g-1，孔體積為0.028 cm2·g-1，平均孔徑為3.8 nm，含碳量為52.5%。

水稻土分別取自廣西河池、廣東韶關(guān)、湖南湘潭Cd 污染水稻田。土壤性質(zhì)及重金屬Cd 污染程度見表1，水稻土Cd背景值見表2。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

田間最大持水量測定：應(yīng)用環(huán)刀法[8]測定湘潭、河池和韶關(guān)三地采樣點(diǎn)土壤田間最大持水量，分別為61.29%、81.78%和82.47%。

土壤培養(yǎng)試驗(yàn)：在河池、湘潭、韶關(guān)三類酸性水稻土中開展了溫室條件下為期308 d 的土壤培養(yǎng)試驗(yàn)，每類水稻土均設(shè)置1 個(gè)對照和50 g·kg-1天然海泡石、10 g·kg-1生物質(zhì)炭2 個(gè)鈍化材料處理，共9 組，每組3次重復(fù)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)桶裝5 kg 過2 mm 篩的土壤，實(shí)驗(yàn)桶規(guī)格：桶高為30 cm，底面半徑為15 cm。在溫室條件下，通過稱質(zhì)量法保持70%的田間最大持水量。取樣時(shí)間分別為第0、7、28、56、112 d和308 d，每份土壤樣品約300 g，土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，磨碎過20、100目篩，置于室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

土壤pH的測定：水土比2.5∶1混合，搖勻，沉淀至溶液澄清，用pH計(jì)（PB-10，Sartorius，德國）測定。

鈍化材料的表征、CEC和土壤有機(jī)質(zhì)均送至檢測公司檢測。

連續(xù)提取法（BCR）：土壤酸提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)重金屬根據(jù)Alan 等[9]的方法進(jìn)行提取，殘?jiān)鼞B(tài)通過差量法測量。土壤重金屬全量選用HCl-HNO3-HF體系消解，選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRMs-2586 進(jìn)行質(zhì)量控制。以上土壤提取液采用ICP-MS（iCAP Q，Thermo Scien?tific，美國）測定重金屬Cd、Fe、Mn、Cu和Zn含量。

表1 土壤性質(zhì)及重金屬Cd污染程度Table 1 Soil properties and pollution degree of Cd

表2 水稻土重金屬形態(tài)背景值（mg·kg-1）Table 2 Background values of heavy metal fraction in the experimental soils（mg·kg-1）

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2016 和Origin 2018 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和圖表繪制，應(yīng)用R 語言進(jìn)行相關(guān)性分析。采用DPS 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用Duncan′s 多重檢驗(yàn)分析處理間差異的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（α=0.05），數(shù)據(jù)取3 次重復(fù)的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤培養(yǎng)過程中pH的變化

圖1 為施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，河池、湘潭和韶關(guān)土壤pH 隨時(shí)間的變化。與對照處理相比，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，河池土壤pH 值明顯增加，0～28 d 土壤pH 無顯著差異（P＞0.05），與第28 d相比，第56 d 土壤pH 顯著增加（P＜0.05）。與對照處理相比，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，湘潭土壤pH明顯增加，其土壤pH 的變化趨勢類似于河池水稻土處理；與對照處理相比，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，韶關(guān)土壤pH 明顯增加，其土壤pH 的變化趨勢類似于河池水稻土處理。不同水稻土類型的對照處理pH 均呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，不同水稻土pH變化趨勢相近。

圖1 河池、湘潭和韶關(guān)土壤pH隨培養(yǎng)時(shí)間的變化Figure 1 Changes of soils pH in Hechi，Xiangtan and Shaoguan under different incubation time

2.2 不同鈍化材料對土壤Cd形態(tài)變化的影響

2.2.1 河池水稻土中Cd形態(tài)變化

圖2A 為施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，河池土壤Cd形態(tài)隨時(shí)間的變化。在0 d時(shí)，河池對照處理土壤中酸提取態(tài)Cd 含量占土壤中總Cd 含量的37.1%，隨著老化時(shí)間的增加，土壤中酸提取態(tài)Cd 未發(fā)生顯著變化（P＞0.05）。

施加天然海泡石后，在土壤培養(yǎng)0～28 d，河池土壤中酸提取態(tài)Cd 和還原態(tài)Cd 分別減少9.0、9.9 個(gè)百分點(diǎn)，氧化態(tài)Cd 減少3.0 個(gè)百分點(diǎn)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 增加21.9 個(gè)百分點(diǎn)；在土壤培養(yǎng)28～308 d，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 減少19.0 個(gè)百分點(diǎn)，酸提取態(tài)Cd、還原態(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd 分別增加13.8、4.6 個(gè)百分點(diǎn)和0.6 個(gè)百分點(diǎn)。但是在施加生物質(zhì)炭后，在土壤培養(yǎng)0～7 d，土壤中酸提取態(tài)Cd和還原態(tài)Cd分別減少8.1、4.5個(gè)百分點(diǎn)，氧化態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd 分別增加7.5、5.1 個(gè)百分點(diǎn)，在7～28 d，氧化態(tài)Cd 減少9.3 個(gè)百分點(diǎn)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 減少11.9 個(gè)百分點(diǎn)；在土壤培養(yǎng)28～308 d，則土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 減少14.0 個(gè)百分點(diǎn)，酸提取態(tài)Cd 和還原態(tài)Cd分別增加6.5、9.6 個(gè)百分點(diǎn)。可以看出，施加天然海泡石后，河池土壤中酸提取態(tài)Cd 占比呈先減少后增加的趨勢；施加生物質(zhì)炭后，土壤中酸提取態(tài)Cd占比也呈先減少后增加的趨勢。因此，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，河池土壤Cd存在再釋放現(xiàn)象。

2.2.2 湘潭水稻土中Cd形態(tài)變化

圖2 不同老化時(shí)間下水稻土中Cd形態(tài)分布Figure 2 Distribution of soil Cd fraction in paddy soil under different aging time

圖2B 為施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，湘潭土壤Cd形態(tài)隨時(shí)間的變化。在0 d時(shí)，湘潭對照土壤中酸提取態(tài)Cd 含量占土壤中全Cd 含量的47.7%，隨著老化時(shí)間的增加，土壤中酸提取態(tài)Cd 未發(fā)生顯著變化（P＞0.05）。

施加天然海泡石后，在土壤培養(yǎng)0～7 d，湘潭土壤中酸提取態(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd 分別減少3.2、4.9 個(gè)百分點(diǎn)，還原態(tài)Cd 增加1.9 個(gè)百分點(diǎn)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 增加6.2個(gè)百分點(diǎn)；在土壤培養(yǎng)7～308 d，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd分別減少2.6、1.0個(gè)百分點(diǎn)，酸提取態(tài)Cd和還原態(tài)Cd 分別增加2.0、1.5 個(gè)百分點(diǎn)。施加生物質(zhì)炭后，在土壤培養(yǎng)0～7 d，土壤中酸提取態(tài)Cd、還原態(tài)Cd和氧化態(tài)Cd分別減少5.5、2.9個(gè)百分點(diǎn)和1.3個(gè)百分點(diǎn)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd增加9.7個(gè)百分點(diǎn)；施加生物質(zhì)炭后，在土壤培養(yǎng)7～308 d，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd分別減少3.6、0.8個(gè)百分點(diǎn)，酸提取態(tài)Cd和還原態(tài)Cd分別增加3.4、1.0 個(gè)百分點(diǎn)。可以看出，施加天然海泡石后，湘潭土壤中酸提取態(tài)Cd 占比呈先減少后增加的趨勢；施加生物質(zhì)炭后，土壤中酸提取態(tài)Cd占比也呈先減少后增加的趨勢。因此，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，湘潭土壤Cd存在再釋放現(xiàn)象。

2.2.3 韶關(guān)水稻土中Cd形態(tài)變化

圖2C 為施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，韶關(guān)土壤Cd形態(tài)隨時(shí)間的變化。在0 d時(shí)，韶關(guān)對照土壤中酸提取態(tài)Cd 含量占土壤中全Cd 含量的49.2%，隨著老化時(shí)間的增加，土壤中酸提取態(tài)Cd 未發(fā)生顯著變化（P＞0.05）。

施加天然海泡石，在土壤培養(yǎng)0～7 d，韶關(guān)土壤中酸提取態(tài)Cd和還原態(tài)Cd分別減少4.4、7.4個(gè)百分點(diǎn)，氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd分別增加2.0、9.8個(gè)百分點(diǎn)；在土壤培養(yǎng)7～308 d，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd 分別減少2.3、4.0個(gè)百分點(diǎn)，酸提取態(tài)Cd和還原態(tài)Cd分別增加3.5、2.8 個(gè)百分點(diǎn)。施加生物質(zhì)炭后，在土壤培養(yǎng)0～7 d，土壤中酸提取態(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd 分別減少7.8、1.8個(gè)百分點(diǎn)，還原態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd分別增加1.9、7.8 個(gè)百分點(diǎn)，在土壤培養(yǎng)7～308 d，土壤中氧化態(tài)Cd 減少3.3 個(gè)百分點(diǎn)，酸提取態(tài)Cd 增加3.5 個(gè)百分點(diǎn)?？梢钥闯觯┘犹烊缓Ｅ菔?，韶關(guān)土壤中酸提取態(tài)Cd占比呈減少（0～7 d）、增加（7～56 d）、減少（56～112 d）、增加（112～308 d）的趨勢；施加生物質(zhì)炭后，土壤中酸提取態(tài)Cd占比呈先減少后增加的趨勢。因此，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，韶關(guān)土壤Cd存在再釋放現(xiàn)象。

施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，河池、湘潭和韶關(guān)土壤Cd 均存在再釋放的現(xiàn)象，但是對于相同鈍化材料，不同水稻土類型土壤Cd 鈍化穩(wěn)定性具有明顯差異。施加天然海泡石后，在土壤培養(yǎng)0～28 d，河池土壤中酸提取態(tài)Cd 減少9.0 個(gè)百分點(diǎn)，0～7 d，湘潭和韶關(guān)土壤中酸提取態(tài)Cd 分別減少3.2、4.4 個(gè)百分點(diǎn)；在土壤培養(yǎng)28～308 d，河池土壤中酸提取態(tài)Cd 增加13.8 個(gè)百分點(diǎn)，在7～308 d，湘潭和韶關(guān)土壤中酸提取態(tài)Cd 分別增加2.0、3.5 個(gè)百分點(diǎn)。施加生物質(zhì)炭后，在土壤培養(yǎng)0～7 d，河池、湘潭和韶關(guān)土壤中酸提取態(tài)Cd 分別減少8.1、5.5 個(gè)百分點(diǎn)和7.8 個(gè)百分點(diǎn)；在土壤培養(yǎng)7～308 d，河池、湘潭和韶關(guān)土壤酸提取態(tài)Cd 分別增加6.6、3.4 個(gè)百分點(diǎn)和3.5 個(gè)百分點(diǎn)。

2.3 土壤重金屬形態(tài)變化相關(guān)性分析

圖3 為施加天然海泡石后，在308 d 的土壤培養(yǎng)過程中，河池、湘潭和韶關(guān)土壤各形態(tài)Cd、Fe、Mn、Zn和Cu 的相關(guān)性分析結(jié)果。施加天然海泡石后，河池土壤殘?jiān)鼞B(tài)Cd 與酸提取態(tài)Fe 呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），殘?jiān)鼞B(tài)Cd 與還原態(tài)Fe、Zn 均呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。說明與湘潭和韶關(guān)相比，施加天然海泡石后，河池土壤Fe、Mn、Cu 和Zn 變化未導(dǎo)致土壤中Cd形態(tài)的變化。

由圖3 可以看出，施加天然海泡石后，對于河池、湘潭和韶關(guān)土壤，僅韶關(guān)土壤還原態(tài)Cd 與還原態(tài)Cu呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），韶關(guān)土壤氧化態(tài)Cd 與氧化態(tài)Cu 呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），河池、湘潭土壤中酸提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)的Cd 與Cu、Zn 的各形態(tài)基本無相關(guān)性。

圖4 所示為施加生物質(zhì)炭后，在308 d 的土壤培養(yǎng)過程中，河池、湘潭和韶關(guān)土壤各形態(tài)Cd、Fe、Mn、Zn 和Cu 的相關(guān)性分析結(jié)果。施加生物質(zhì)炭后，河池土壤酸提取態(tài)Cd 與酸提取態(tài)Zn、還原態(tài)Fe、還原態(tài)Mn、氧化態(tài)Fe 和氧化態(tài)Zn 均呈極顯著正相關(guān)（P＜0.05），與還原態(tài)Cu呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；河池土壤還原態(tài)Cd 與酸提取態(tài)Mn、酸提取態(tài)Zn、還原態(tài)Fe、還原態(tài)Mn、還原態(tài)Cu、還原態(tài)Zn和氧化態(tài)Fe、Mn、Zn均呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)（P＜0.05）。說明與湘潭和韶關(guān)相比，施加生物質(zhì)炭后，河池土壤Fe 和Mn 變化引起土壤中Cd形態(tài)的變化。

由圖4 可以看出，施加生物質(zhì)炭后，河池土壤中酸提取態(tài)Cd 與酸提取態(tài)Zn 呈極顯著正相關(guān)，還原態(tài)Cd 與還原態(tài)Zn、Cu、Mn、Fe 呈極顯著正相關(guān)，氧化態(tài)Cd 與氧化態(tài)Cu 呈極顯著正相關(guān)；湘潭土壤中酸提取態(tài)Cd 與酸提取態(tài)Zn、還原態(tài)Zn 呈顯著正相關(guān)，土壤氧化態(tài)Cd 與酸提取態(tài)Cu 呈顯著負(fù)相關(guān)，土壤氧化態(tài)Cd 與還原態(tài)Zn 呈顯著正相關(guān)；韶關(guān)土壤中酸提取態(tài)Cd與酸提取態(tài)Zn呈顯著正相關(guān)，土壤還原態(tài)Cd與還原態(tài)Fe、Mn、Cu呈顯著正相關(guān)，土壤氧化態(tài)Cd與氧化態(tài)Cu呈極顯著正相關(guān)。

圖3 施加天然海泡石土壤各形態(tài)Cd、Fe、Mn、Zn和Cu的相關(guān)性分析Figure 3 Pearson correlation analysis of paddy soil Cd，F(xiàn)e，Mn，Zn and Cu fraction after applying lime sepiolite

圖4 施加生物質(zhì)炭土壤各形態(tài)Cd、Fe、Mn、Zn和Cu的相關(guān)性分析Figure 4 Pearson correlation analysis of paddy soil Cd，F(xiàn)e，Mn，Zn and Cu fraction after applying biochar

由圖3 和圖4 可以看出，在308 d 土壤培養(yǎng)過程中，與施加天然海泡石相比，施加生物質(zhì)炭后，河池土壤酸提取態(tài)Cd 與酸提取態(tài)Mn、酸提取態(tài)Zn、還原態(tài)Fe、還原態(tài)Mn、還原態(tài)Zn、氧化態(tài)Mn 和氧化態(tài)Zn 均呈極顯著正相關(guān)，河池土壤酸提取態(tài)Cd 與還原態(tài)Cu呈顯著正相關(guān)，河池土壤還原態(tài)Cd 與酸提取態(tài)Mn、酸提取態(tài)Zn、還原態(tài)Fe、還原態(tài)Mn、還原態(tài)Zn、還原態(tài)Cu、氧化態(tài)Fe、氧化態(tài)Mn 和氧化態(tài)Zn 均呈極顯著正相關(guān)。表明與施加天然海泡石相比，施加生物質(zhì)炭會顯著影響河池土壤中Cd、Fe、Mn、Zn 和Cu 的賦存形態(tài)。

3 討論

土壤pH 是土壤中重金屬形態(tài)的重要影響因素，在土壤培養(yǎng)前期，施加天然海泡石、生物質(zhì)炭后，河池、湘潭和韶關(guān)的土壤pH 均增加，同時(shí)，土壤酸提取態(tài)Cd 和還原態(tài)Cd 向氧化態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd 轉(zhuǎn)化，表明施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，可以顯著提高土壤pH 從而降低土壤Cd 活性[10-11]，在淹水條件下，土壤pH 增加，與金屬硫化物沉淀以及較高濃度的無定形Fe 氧化物有關(guān)[12]；在土壤培養(yǎng)后期，施加生物質(zhì)炭和天然海泡石后，在112～308 d土壤pH呈穩(wěn)定的趨勢。

在土壤培養(yǎng)過程中，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，河池、湘潭和韶關(guān)土壤Cd形態(tài)變化差異明顯。主要原因是不同的水稻土類型，土壤Cd污染情況不同，鈍化材料對重金屬Cd 的鈍化修復(fù)途徑不同，天然海泡石屬于堿性礦物材料，同時(shí)伴生碳酸鈣含量比較高，碳酸鈣中的CO2-3可以結(jié)合土壤中H+形成HCO-3，從而提高土壤pH[13]，增強(qiáng)土壤膠體對重金屬離子吸附，有利于生成重金屬的氫氧化物或碳酸鹽沉淀，從而減少土壤重金屬的生物有效性和可遷移性[14-15]，另外天然海泡石具有較大的比表面積，層狀結(jié)構(gòu)間含有大量的可交換陽離子，可以通過表面吸附和離子交換作用促進(jìn)Cd由活性高的形態(tài)向活性低的形態(tài)轉(zhuǎn)化[16-17]；天然海泡石屬于黏土礦物，具有層鏈結(jié)構(gòu)和纖維狀形態(tài)，對重金屬具有吸附能力，天然海泡石與土壤組分之間進(jìn)行充分的物理化學(xué)反應(yīng)，土壤中可能存在與Cd2+相似的金屬離子（Ca2+、Zn2+和Cu2+）與土壤穩(wěn)定態(tài)Cd 競爭吸附，導(dǎo)致土壤Cd 再釋放；生物質(zhì)炭具有很高的陽離子交換量，能吸附大量可交換態(tài)重金屬離子[18]；生物質(zhì)炭具有多孔結(jié)構(gòu)和巨大比表面積，能夠較好地鈍化土壤中的重金屬離子[19]；生物質(zhì)炭含有大量無機(jī)鹽，可與土壤重金屬形成穩(wěn)定的化合物[19]；而且土壤重金屬形態(tài)主要受土壤性質(zhì)（土壤pH[20-21]、氧化還原電位[22]）、土壤組分（有機(jī)質(zhì)[23]、重金屬元素含量[24]）等的影響。有機(jī)物對重金屬活性的影響較為復(fù)雜，根據(jù)其性質(zhì)的不同，它既可能通過吸附作用固定重金屬，又可能通過絡(luò)合作用促進(jìn)土壤重金屬的活化[25-27]，生物質(zhì)炭加入到土壤中，可能在微生物的作用下發(fā)生礦質(zhì)化轉(zhuǎn)化為無機(jī)物[28]，導(dǎo)致土壤Cd再釋放。

在河池、湘潭和韶關(guān)Cd污染土壤中，施加天然海泡石后，在土壤培養(yǎng)過程中，河池土壤各形態(tài)Cd、Fe、Mn、Cu 和Zn 之間相關(guān)性弱，是由于重金屬元素在不同類型土壤中的形態(tài)分布比例差異明顯[29]，并且河池水稻土為淹育型水稻土，土壤質(zhì)地為粉砂質(zhì)黏土[30]，其CEC 為57.78 g·kg-1，高于湘潭（37.9 g·kg-1）和韶關(guān)的水稻土CEC（42.55 g·kg-1），表明與湘潭和韶關(guān)水稻土相比，在加入同等劑量的天然海泡石后，河池水稻土對重金屬離子的緩沖性能強(qiáng)，導(dǎo)致不同形態(tài)重金屬之間的相關(guān)性不顯著。不同水稻土的成土母質(zhì)不同，成土母質(zhì)決定土壤膠體的數(shù)量和性質(zhì)[31]，而土壤膠體能夠與重金屬等污染物質(zhì)相結(jié)合，對其運(yùn)移產(chǎn)生重要影響[32]，由于河池水稻土中Fe、Mn、Cu 和Zn 有效態(tài)含量較低，土壤Cd、Fe、Mn、Cu 和Zn 形態(tài)之間相關(guān)性弱。河池土壤Cd 與Fe、Mn、Cu 和Zn 形態(tài)的相關(guān)性分析表明，與天然海泡石處理相比，施加生物質(zhì)炭不僅改變河池土壤Cd形態(tài)分布，同時(shí)會影響河池土壤Fe、Mn、Cu 和Zn 形態(tài)分布。主要原因是施加生物質(zhì)炭后，土壤有機(jī)質(zhì)的含量明顯增加，土壤中顆粒狀有機(jī)質(zhì)對土壤中重金屬（Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 和Mn）有明顯的富集作用[33]，而且施加到土壤中的生物質(zhì)炭發(fā)生礦化后，主要轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，部分分解為有機(jī)酸，其中有機(jī)酸含有羧基、羥基和氨基，能與重金屬絡(luò)合形成可溶態(tài)的有機(jī)金屬絡(luò)合物，增加土壤重金屬的溶出[34]，而土壤腐殖質(zhì)吸附重金屬，促進(jìn)不溶于水的有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬的形成[34]。不同水稻土類型土壤Cd 與土壤Fe、Mn形態(tài)之間的相關(guān)性存在一定差異，可能是生物質(zhì)炭的施加顯著地影響土壤Fe、Mn的賦存形態(tài)，進(jìn)而影響土壤Cd的形態(tài)分布，蘇園[35]研究表明游離鐵和無定形鐵與小麥籽粒Cd含量呈正相關(guān)；游離錳和無定形錳與小麥籽粒Cd含量呈負(fù)相關(guān)，且土壤中鐵錳氧化物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和較高的比表面積，吸附性能良好，對重金屬離子遷移和沉淀有重要影響[36]，鐵錳淀積增強(qiáng)了土壤對重金屬的吸附能力[37]；在土壤培養(yǎng)過程中，水稻土中同一形態(tài)的Cd與Zn、Cu之間無顯著負(fù)相關(guān)，這與水環(huán)境下重金屬Cd與Zn、Cu之間存在競爭吸附關(guān)系的結(jié)論不一致[38-39]，可能是由于施加生物質(zhì)炭增加了土壤中可溶性有機(jī)碳含量。李妍等[40]研究表明稻草、污泥和菜葉可溶性有機(jī)碳對Zn吸附的抑制均強(qiáng)于對Cd吸附的抑制，進(jìn)而減弱了Cd與Zn之間競爭吸附的強(qiáng)度。

4 結(jié)論

（1）在308 d的土壤培養(yǎng)期內(nèi)，施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，重金屬Cd 污染程度在安全利用類范圍的水稻土（河池、湘潭和韶關(guān)水稻土）中酸提取態(tài)Cd總體呈先減少后增加的趨勢，即天然海泡石和生物質(zhì)炭對Cd 產(chǎn)生鈍化作用一段時(shí)間后，土壤Cd 存在再活化、再釋放現(xiàn)象，說明天然海泡石和生物質(zhì)炭的老化顯著影響土壤Cd的形態(tài)分布。

（2）由于成土母質(zhì)的差異，不同類型水稻土中Cd、Fe、Cu 和Zn 形態(tài)之間的相關(guān)性差異明顯。施加天然海泡石后，河池水稻土（陽離子交換量高的水稻土）中Cd 與Fe、Mn、Cu、Zn 的賦存形態(tài)相關(guān)性弱；與施加天然海泡石相比，施加生物質(zhì)炭后，河池水稻土中Cd與Fe、Mn的賦存形態(tài)相關(guān)性強(qiáng)。

（3）施加天然海泡石或生物質(zhì)炭后，重金屬Cd污染程度在安全利用類范圍的河池、湘潭和韶關(guān)水稻土中同一形態(tài)的Cd與Zn、Cu之間相關(guān)性不同。