魏鐘原 袁威 李子建 張培紅

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院安全工程系 沈陽 110819)

0 引言

近年來，國(guó)內(nèi)外已發(fā)生多起鋰離子動(dòng)力電池組熱失控引起的新能源電動(dòng)汽車火災(zāi)事故，造成了嚴(yán)重的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。雖然新能源汽車公司采取了液冷技術(shù)等鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э胤雷o(hù)措施，但由于過充、過放、撞擊、浸水、過熱等原因引發(fā)的新能源電動(dòng)汽車火災(zāi)事故仍時(shí)有發(fā)生[1]。本文選擇荷電狀態(tài)(SOC)為100%的鎳鈷錳(NCM523)三元鋰離子動(dòng)力電池組作為研究對(duì)象，通過改變環(huán)境通風(fēng)速度，調(diào)整電池組底部外加熱源的熱流量和加熱時(shí)間，利用多物理場(chǎng)仿真軟件COMSOL，分析熱濫用情況下不同風(fēng)速通風(fēng)環(huán)境和不同電池?cái)?shù)量電池組熱失控的熱傳遞機(jī)制。

1 熱濫用鋰離子電池組熱傳遞模式

高溫暴曬或接觸到火源等是實(shí)際應(yīng)用中電池組工作或儲(chǔ)存常見的熱濫用情況。受初始環(huán)境溫度和通風(fēng)情況等邊界條件，以及電池組電池?cái)?shù)量及排列布置方式等因素影響，鋰離子電池組內(nèi)部熱傳導(dǎo)及其和外部環(huán)境的對(duì)流換熱和輻射換熱過程導(dǎo)致電池組熱失控觸發(fā)及蔓延機(jī)制發(fā)生變化。鋰離子電池組和周圍環(huán)境的熱交換過程如圖1和式(1)所示。

圖1 鋰電池?zé)峤粨Q過程

(1)

式中，m為電池組質(zhì)量；cp為定壓比熱；dT/dt為電池組平均溫度的升高速率；Qenv為鋰離子電池組與外部環(huán)境的換熱率的凈值；Qin為鋰離子電池工作時(shí)內(nèi)部的總產(chǎn)熱率。

鋰離子電池組與外部環(huán)境的換熱率的凈值Qenv等于熱增益速率G和熱損失速率L的差值，熱損失速率包括電池組內(nèi)部與外部環(huán)境之間通過熱傳導(dǎo)Qcond、對(duì)流傳熱Qconv和輻射換熱Qrad的形式進(jìn)行熱交換的速率，受電池材料結(jié)構(gòu)及電池組排列布置方式、外部環(huán)境溫度、濕度、通風(fēng)情況等因素影響, 見式(2)：

Qenv=G-L=G-(Qcond+Qconv+Qrad)

(2)

鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中內(nèi)部的總產(chǎn)熱量Qin，包括正常工作狀態(tài)下的反應(yīng)熱Qreact、焦耳熱Qjoule、極化熱Qpolar，在熱失控發(fā)生過程中SEI膜分解產(chǎn)熱率Qsei，負(fù)極、正極與電解液反應(yīng)放熱率Qneg和Qpos，以及電解液分解產(chǎn)熱率Qele，見式(3)：

Qin=Qreact+Qjoule+Qpolar+Qsei+Qneg+Qpos+Qele

(3)

根據(jù)MACNEIL D D等[2]提出的副反應(yīng)生熱方程，鋰離子電池副反應(yīng)產(chǎn)熱Qsei、Qpos、Qneg、Qele可用式(4)來計(jì)算：

Qi=HiWiRi

(4)

式中，i指電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)的SEI膜分解反應(yīng)sei，正極與電解液反應(yīng)pos,負(fù)極與電解液反應(yīng)neg, 電解液分解反應(yīng)ele。Qi為參與反應(yīng)i的單位體積該物質(zhì)的產(chǎn)熱量，W/m3；Hi為反應(yīng)i的生熱率，J/g；Wi為參與反應(yīng)i的該物質(zhì)的單位體積含碳量，kg/m3；Ri為各電池材料副反應(yīng)sei、neg、ele的熱反應(yīng)速率, s-1,見式(5)、式(6)：

(5)

(6)

式中，Ai為反應(yīng)i的頻率因子，s-1;Ea，i為反應(yīng)i的活化能，J/mol；Csei為SEI膜中不穩(wěn)定鋰所占比例；Cneg為負(fù)極嵌鋰參與反應(yīng)的比例；Cele為剩余電解液所占比例。

正極與電解液反應(yīng)的熱反應(yīng)速率Rpos與其他副反應(yīng)不同，見式(7)、式(8)：

(7)

(8)

式中，α為已反應(yīng)的正極材料與全部正極材料之比；Apos為正極與電解液反應(yīng)pos的頻率因子，s-1；Ea，pos為該反應(yīng)的活化能，J/mol。

2 COMSOL仿真模型的驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)使用容量為6 Ah，尺寸為60 mm×92 mm×9 mm的方形軟包NCM523三元鋰離子電池，荷電狀態(tài)為100%。在室溫30 ℃時(shí)，使用功率為1 kW的電熱爐加熱放置在爐盤中央的電池，持續(xù)加熱660 s后關(guān)閉電熱爐，在電池上下表面分別布置2個(gè)熱電偶，該電池在514 s開始鼓包，進(jìn)入熱失控狀態(tài)，754 s泄氣并冒出大量濃煙，電池溫度進(jìn)入急劇升高階段，在759 s時(shí)起火。

根據(jù)電池幾何尺寸的相關(guān)參數(shù)，按照式(4)—式(8)所建鋰離子電池?zé)崾Э貍鳠崮Ｊ郊案狈磻?yīng)方程，在多物理場(chǎng)仿真軟件COMSOL中構(gòu)建鋰離子電池?zé)崾Э啬M模型，進(jìn)行單電池?zé)崾Э剡^程的模擬仿真。模型設(shè)置的加熱工況與實(shí)驗(yàn)一致，并且采用與實(shí)驗(yàn)時(shí)相同的溫度測(cè)量點(diǎn)，取上表面兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)的平均值與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)和COMSOL模擬結(jié)果對(duì)比

可見模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)時(shí)電池的溫度變化基本一致，局部略有不同是在誤差允許的范圍之內(nèi)的。由此可見利用COMSOL仿真軟件模擬鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^程是可行的。

3 鋰離子電池組熱失控COMSOL模型

3.1 COMSOL模型的建立

采用上述實(shí)驗(yàn)和模擬中同樣的電池，利用COMSOL多物理場(chǎng)仿真軟件，模擬外界熱源加熱底部電池的表面使其發(fā)生熱失控，并蔓延致其相鄰電池發(fā)生熱失控的過程。以含9塊電池的電池組為例，在模擬過程中電池(Bati,i=1,2,3，...，9)均處于未工作狀態(tài)，緊密貼合,電池序號(hào)如圖3(a)所示。溫度測(cè)點(diǎn)設(shè)置在每塊電池的正中心，如圖3(a)中圓圈所示。電池外部邊界與周圍環(huán)境進(jìn)行對(duì)流換熱和輻射換熱。電池與電池之間的熱傳導(dǎo)設(shè)置為等效薄電阻層導(dǎo)熱熱阻。用熱通量為固定值的外界熱源加熱Bat1的底部表面，熱源位置如圖3(b)所示。綜合考慮了計(jì)算速度和計(jì)算精度對(duì)電池進(jìn)行網(wǎng)格劃分和優(yōu)化對(duì)比，最終選擇了物理場(chǎng)控制網(wǎng)格的劃分方法，基本單元大小為超細(xì)化，總共劃分網(wǎng)格18 661個(gè)，如圖3(c)所示。

(a)電池排列及溫度測(cè)點(diǎn)布置(單位：mm)

(b)電池Bat1底部受熱

(c)網(wǎng)格劃分

3.2 通風(fēng)對(duì)電池組熱失控的影響

假設(shè)電池的初始溫度、周圍環(huán)境溫度均為20 ℃，以含3塊電池的電池組為研究對(duì)象，用熱通量為14 000 W/m2的邊界熱源加熱Bat1的底部表面，模擬電池組在自然對(duì)流、風(fēng)速為1、2、3 m/s時(shí)熱失控觸發(fā)及蔓延模式，風(fēng)速方向?yàn)槠叫衳軸正向方向。自然對(duì)流、風(fēng)速為1、2、3 m/s時(shí)的工況分別需加熱970、1 225、1 470、1 720 s才能使熱失控蔓延到整個(gè)電池組。當(dāng)加熱時(shí)間少于上述時(shí)間時(shí)，各工況電池組并未發(fā)生熱失控，可見隨著外界風(fēng)速的增加，電池與周圍環(huán)境的對(duì)流換熱損失增加。因此，要想電池觸發(fā)熱失控反應(yīng)就需要在電池底部表面輸入更多的熱量。

在不同通風(fēng)風(fēng)速下，電池組各電池內(nèi)部溫升曲線如圖4所示，電池?zé)崾Э赜|發(fā)時(shí)刻電池溫度的對(duì)比如圖5所示。由圖4、圖5可知：在各工況下，Bat1均在155 ℃左右開始熱失控，而Bat2開始發(fā)生熱失控的溫度在100 ℃左右，Bat3開始發(fā)生熱失控的溫度明顯低于100 ℃。在同樣的風(fēng)速條件下，4組工況均從電池底部被加熱的Bat1開始發(fā)生熱失控，Bat2 和Bat3離外部熱源越遠(yuǎn)，熱失控的觸發(fā)溫度越低，但觸發(fā)熱失控的時(shí)間越晚。Bat1熱失控后內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)熱導(dǎo)致熱量快速積聚，電池溫度急劇上升，大量的熱量通過熱傳導(dǎo)方式傳遞給Bat2和Bat3，是電池組熱失控蔓延的內(nèi)部傳熱機(jī)制。并且，隨著風(fēng)速的增大，電池組與外界環(huán)境的對(duì)流換熱損失增強(qiáng)，各電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度升高，觸發(fā)熱失控的時(shí)間延遲，說明風(fēng)速的增加，在一定程度上抑制了電池組熱失控的危險(xiǎn)性。

圖4 不同工況電池組各電池溫度曲線

圖5 不同工況熱失控觸發(fā)時(shí)刻電池溫度對(duì)比

3.3 電池?cái)?shù)量影響

在外部熱源熱通量和加熱位置保持不變的條件下，將電池組的電池個(gè)數(shù)從3塊增加到6塊和9塊，電池組排列方式如圖3(a)所示。在環(huán)境溫度為20 ℃，Bat1底部設(shè)置大小分別為14 000 W/m2和15 250 W/m2的邊界熱源，設(shè)置持續(xù)加熱時(shí)間分別為1 385 s和2 200 s，加熱時(shí)間與熱源大小低于上述條件時(shí)，電池組不能發(fā)生熱失控。自然對(duì)流情況下各電池溫升曲線模擬結(jié)果如圖6—圖9所示。

圖6 3塊電池?zé)崾Э厍€(加熱1 385 s)

圖7 6塊電池溫度曲線(加熱1 385 s)

圖8 6塊電池?zé)崾Э厍€(加熱2 200 s)

圖9 9塊電池?zé)崾Э厍€(加熱2 200 s)

在自然對(duì)流環(huán)境中，在Bat1底部利用14 000 W/m2邊界熱源，持續(xù)加熱1 385 s，能夠觸發(fā)含3塊電池的電池組全面的熱失控，見圖6。對(duì)于含6塊電池和9塊電池的電池組，在1 385 s撤掉外界熱源之前，Bat1溫度分別已達(dá)到峰值127.90 ℃和114.58 ℃。但在1 385 s撤掉外界熱源后，Bat1的溫度即開始下降，說明Bat1電池內(nèi)部副反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，并開始產(chǎn)熱，但由于熱量主要通過熱傳導(dǎo)方式傳給其余電池(少部分通過對(duì)流，輻射傳熱至周圍環(huán)境)，熱量沒有得到有效的積聚，Bat1未發(fā)生熱失控，6塊和9塊電池組成的電池組均未發(fā)生熱失控蔓延，見圖7。

保持邊界熱源大小14 000 W/m2不變，不斷增加外界熱源的加熱時(shí)間，直至2 200 s，含6塊電池的電池組才成功發(fā)生熱失控的蔓延(見圖8)，9塊電池的電池組未能發(fā)生熱失控。接下來將外界熱源增加至15 250 W/m2，加熱時(shí)間仍為2 200 s，使含9塊電池的電池組發(fā)生熱失控，其溫度曲線如圖9所示。

含6塊電池和9塊電池的電池組熱失控過程溫度云圖如圖10和圖11所示。

綜合電池?zé)崾Э厍€和電池溫度云圖，6塊電池直接受外界熱源作用的Bat1在1 930.36 s時(shí)首先觸發(fā)熱失控，隨著Bat1溫度的迅速升高，在Bat1右側(cè)的Bat4和上方的Bat2受熱熱失控相繼開始。熱失控的順序?yàn)锽at1→Bat4→Bat2→Bat5→Bat3→Bat6。9塊電池中直接受外界熱源作用的Bat1在1 968.69 s時(shí)首先觸發(fā)熱失控，9塊電池的電池組熱失控蔓延的順序?yàn)锽at1→Bat2→Bat4→Bat5→Bat3→Bat6→Bat7→Bat8→Bat9。與6塊電池的電池組不同，位于Bat1上方的Bat2比位于Bat1右側(cè)的Bat4先發(fā)生熱失控，其余順序一致，這主要與電池排列布置方式導(dǎo)致的熱傳導(dǎo)模式有關(guān)。9塊電池的電池組Bat1熱失控起始時(shí)間比6塊電池的電池組延后約38 s。9塊電池的電池組熱失控所需的觸發(fā)熱量多于6塊電池的電池組，說明隨著電池組數(shù)量的增加，電池組熱失控的觸發(fā)也更加困難，主要原因是9塊電池的電池組有大量熱量通過熱傳導(dǎo)傳給整個(gè)電池組，使熱量難以積聚。但第一塊電池?zé)崾Э匾院?，隨著電池?cái)?shù)量的增加，后續(xù)電池觸發(fā)熱失控的時(shí)間間隔急劇縮短，電池組熱失控后果的嚴(yán)重度增加。

圖10 6塊電池?zé)崾Э剡^程溫度云圖

圖11 9塊電池?zé)崾Э剡^程溫度云圖

4 結(jié)論

在室溫20 ℃，使用邊界熱源加熱Bat1底面，利用COMSOL多物理場(chǎng)仿真軟件，分析了不同通風(fēng)情況、電池?cái)?shù)量的熱濫用情況下NCM523三元鋰離子電池組熱失控蔓延的規(guī)律，得出結(jié)論如下：

(1)隨著風(fēng)速不斷增大，電池組和周圍環(huán)境的對(duì)流換熱損失增強(qiáng)，電池組熱失控蔓延進(jìn)程受到了抑制，各電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度增大，熱失控觸發(fā)時(shí)間滯后。

(2)在電池組內(nèi)部熱傳導(dǎo)模式，以及電池組和周圍環(huán)境對(duì)流換熱和輻射換熱模式的作用下，越靠近外部熱源的電池，觸發(fā)熱失控越早，觸發(fā)熱失控的起始溫度越高；電池組所含電池?cái)?shù)量越多，觸發(fā)電池組熱失控所需的熱流量越大，且第一塊電池?zé)崾Э匾院螅罄m(xù)電池觸發(fā)熱失控的時(shí)間間隔急劇縮短，電池組熱失控后果的嚴(yán)重度增加。

(3)受熱傳導(dǎo)模式的影響，電池組數(shù)量和排列方式不同，電池組熱失控蔓延的路線不同。