李 莉，代 勤，劉 濤，賴(lài)?guó)檪?，?晨

（重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045）

傳統(tǒng)的廢水處理工藝是一種資源能耗性技術(shù)，在對(duì)廢水進(jìn)行處理的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳和過(guò)多的剩余污泥，從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。因此，尋找一種能夠在廢水處理中低能耗，低二氧化碳和剩余污泥排放量少的工藝技術(shù)具有重要的意義[1]。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）是一種利用附著在陽(yáng)極上微生物的催化作用將底物中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源化新型技術(shù)[2]，可以在處理廢水的同時(shí)對(duì)電能進(jìn)行資源性回收，由此將耗能過(guò)程轉(zhuǎn)化為節(jié)能過(guò)程。近十幾年來(lái)因其良好的應(yīng)用前景，受到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注，在改進(jìn)反應(yīng)器的構(gòu)型、尋找廉價(jià)且性能好的電極材料及低成本高效的催化劑等方面取得了很大的進(jìn)展。

近幾年來(lái)，MFC降解硫化物在國(guó)內(nèi)國(guó)外受到了廣泛的關(guān)注。2002年Bond等[3]在利用MFC對(duì)海底沉積物進(jìn)行探究時(shí)發(fā)現(xiàn)，硫化物的氧化和電能的產(chǎn)生有一定的聯(lián)系；2006年Rabaey等[4]報(bào)道了利用單室MFC處理硫化物，以厭氧反應(yīng)器的出水作為MFC的進(jìn)水，經(jīng)處理后含S2-的硫化物去除率為100%；2007年丁平等[5]基于需鹽脫硫弧菌構(gòu)建的MFC進(jìn)行了發(fā)電研究，實(shí)現(xiàn)了在單室MFC中的電能輸出，證明了硫酸鹽還原菌具有電化學(xué)活性；2008年趙峰等[6]在單室MFC中引入硫酸鹽還原菌來(lái)回收單質(zhì)硫，發(fā)現(xiàn)含硫廢水中硫代硫酸鹽和硫化物的去除率分別達(dá)到86%和91%。然而，MFC除硫的研究仍存在著諸多困難，包括輸出功率過(guò)低，電壓過(guò)小，制作成本偏高，硫化物去除率不高等。

目前，含硫廢水的來(lái)源十分廣泛，特別是一些重工業(yè)產(chǎn)業(yè)，以及制革、食品加工、煤炭、冶金、鋼鐵等行業(yè)，在生產(chǎn)加工的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢水。而含硫廢水具有毒性大，氣味難聞、腐蝕下水管道等危害。因此，硫去除成為廢水處理中的一個(gè)重要部分。已有不少文獻(xiàn)以MFC技術(shù)為研究手段，旨在討論含硫廢水的處理和能源回收問(wèn)題，在此基礎(chǔ)上，本文從反應(yīng)器的設(shè)計(jì)構(gòu)造（反應(yīng)構(gòu)型、電極材料、質(zhì)子交換膜材料）、影響因素（硫化物濃度、化學(xué)需氧量濃度、溫度和pH）和MFC中微生物轉(zhuǎn)化三個(gè)方面進(jìn)行了綜述和分析，提出協(xié)同降解硫化物和偶氮染料廢水的研究方向，以促進(jìn)MFC除硫的研究進(jìn)展。

1 含硫廢水及處理現(xiàn)狀

1.1 來(lái)源及特點(diǎn)

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，特別是一些重工業(yè)企業(yè)，包括食品加工廠(chǎng)、石化廠(chǎng)、皮革廠(chǎng)、燃煤發(fā)電廠(chǎng)、紙張加工廠(chǎng)，以及煤炭生產(chǎn)、采礦、鋼鐵冶煉企業(yè)等不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢水[7]。含硫廢水中因硫化物濃度高、毒性大、產(chǎn)生惡臭氣體、腐蝕構(gòu)筑物等特點(diǎn)對(duì)環(huán)境造成了較大影響[8]。因此，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，從廢水和廢氣中去除硫化物亟待解決。

含硫廢水中的硫具有多種價(jià)態(tài)，同一個(gè)價(jià)態(tài)也有多種不同的存在形式。Nyamadzawo等[9]根據(jù)含硫廢水的特點(diǎn)將其分為兩類(lèi)，一類(lèi)是有機(jī)物含量較高的硫酸鹽工業(yè)廢水，另一類(lèi)是有機(jī)物含量較低的硫酸鹽食品廢水。除了硫酸鹽以外，還有可能產(chǎn)生其他高濃度的硫化合物，比如硫化物、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和連二亞硫酸鹽。一般而言，湖泊酸性揮發(fā)性硫化物的含量在幾到幾十微摩爾每克范圍內(nèi)，而揮發(fā)性硫化物的含量受溫度、有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽等的影響比較大，溫度、有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽含量越高則硫化物的含量越高[10]。

含硫廢水對(duì)水體和動(dòng)植物生長(zhǎng)會(huì)造成危害。工業(yè)廢水排放到河流中，含硫廢水中的硫酸鹽會(huì)沉積到河流底部的沉積層，在沉積層中的厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原菌發(fā)揮其代謝作用，將硫酸鹽還原為硫化物。一部分硫化物會(huì)與工業(yè)廢水沉入河底的大部分金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物，一部分硫化物與河流中的有機(jī)物反應(yīng)生成硫醇等含硫有機(jī)物，產(chǎn)生的有機(jī)物對(duì)水體中的魚(yú)蝦具有毒害作用，危害水生動(dòng)物的生長(zhǎng)，長(zhǎng)久的排放會(huì)影響水體的生態(tài)功能。

1.2 處理現(xiàn)狀

如何快速高效地處理含硫酸鹽廢水已經(jīng)變成了亟待解決的問(wèn)題。含硫酸鹽廢水的主要處理方法如表1所示，含硫化物廢水的主要處理方法如表2所示。

表1 含硫酸鹽廢水處理方法比較Table 1 Comparison of sulphate-containing wastewater treatment methods

表2 含硫化物廢水處理方法比較Table 2 Comparison of sulfide-containing wastewater treatment methods

不管是處理含硫酸鹽廢水還是含硫化物廢水，單一的處理方式都有其局限性。通常需要根據(jù)廢水中硫的存在形式、廢水的成分和性質(zhì)、排放方式、處理流程及對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的要求等因素來(lái)考慮，選擇多種方式聯(lián)合使用，多級(jí)處理工藝相結(jié)合，以達(dá)到良好的除硫效果。

傳統(tǒng)的水處理工藝耗能較大，廢水中的化學(xué)能得不到回收利用。而MFC和微生物電解池（microbial electrolytic cell,MEC）可以充分利用廢水中的化學(xué)能將其轉(zhuǎn)化為電能，提高能量利用效率。

微生物燃料電池利用微生物的催化作用將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，1911年，英國(guó)植物學(xué)家potter提出利用微生物作為燃料電池的催化劑這一概念。由于MFC系統(tǒng)具有實(shí)現(xiàn)廢物處理和能源回收雙贏(yíng)的巨大潛力，近年來(lái)一些學(xué)者對(duì)MFC的基本原理、電池結(jié)構(gòu)、電極材料、微生物種類(lèi)、底物性質(zhì)、控制參數(shù)等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，為這一領(lǐng)域的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。然而國(guó)內(nèi)外關(guān)于微生物燃料電池利用廢水發(fā)電的研究均還處于實(shí)驗(yàn)室階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。隨著對(duì)MFC工作機(jī)理研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)MFC在電流產(chǎn)生的過(guò)程中，硫酸鹽可以作為電子受體被還原成單質(zhì)硫，從而實(shí)現(xiàn)硫的去除。

2 電極反應(yīng)機(jī)制

2.1 電子轉(zhuǎn)移機(jī)理

電子轉(zhuǎn)移機(jī)制主要分為胞內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和胞外電子轉(zhuǎn)移，其中胞外電子轉(zhuǎn)移主要影響著MFC的產(chǎn)電性能，成為MFC運(yùn)行的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在微生物燃料電池中，微生物氧化有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生的能量主要以電子的形式存在，電子不能直接轉(zhuǎn)移到電極上，而是需要通過(guò)微生物將呼吸鏈延伸到細(xì)胞外，再轉(zhuǎn)移到陰極上，電子與質(zhì)子結(jié)合生成水，從而產(chǎn)生電能。MFC中產(chǎn)電菌主要通過(guò)三種機(jī)制將電子轉(zhuǎn)移到金屬或電極表面：納米導(dǎo)線(xiàn)、中介體和直接電子轉(zhuǎn)移[22]。這三種電子轉(zhuǎn)移的方式可以加速陰極反應(yīng)的發(fā)生，成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)[23-24]。在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，電子易被溶解氧等吸收，會(huì)直接增大電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻值[25]，是阻礙微生物燃料電池電化學(xué)性能提高的原因之一。

直接電子轉(zhuǎn)移和間接電子轉(zhuǎn)移都存在于MFC處理含硫廢水的過(guò)程中。直接電子轉(zhuǎn)移是電極表面附近的有機(jī)物隨著電子轉(zhuǎn)移到電極而氧化，間接電子轉(zhuǎn)移是指硫酸鹽還原產(chǎn)生的硫化物在電化學(xué)或微生物（硫氧化細(xì)菌）的作用下被氧化，同時(shí)電子轉(zhuǎn)移到電極上。圖1顯示了MFC中硫污染物去除途徑。電極生物膜系統(tǒng)比較復(fù)雜，因?yàn)殡姌O生物膜的機(jī)理涉及電極化學(xué)反應(yīng)和微生物反應(yīng)，仿生膜系統(tǒng)可以起到參考作用，用于研究平板雙層脂質(zhì)膜伏安行為的實(shí)例，修飾膜中的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和氧化還原反應(yīng)可以通過(guò)循環(huán)伏安曲線(xiàn)的峰值來(lái)分析[26]。

圖1 MFC中硫污染物處理途徑示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of sulfur pollutant treatment path in MFC

如圖1所示，HS-在電化學(xué)或者微生物作用下被氧化為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫存在于陽(yáng)極液中或附著在陽(yáng)極材料上，存在于陽(yáng)極材料的單質(zhì)硫?qū)O42-還原有一定的抑制作用。單質(zhì)硫在硫氧化菌或者氧化還原電位的推動(dòng)作用下會(huì)進(jìn)一步地被氧化為硫代硫酸鹽、連四硫酸鹽和硫酸鹽等，硫酸鹽在硫還原菌的作用下被還原為HS-，同時(shí)產(chǎn)生水和二氧化碳。

Sun等[27]在對(duì)MFC陽(yáng)極微生物輔助硫化物氧化的研究中發(fā)現(xiàn)，硫化物的氧化包含自身電化學(xué)作用和微生物氧化作用。中性條件下，硫化物可以在溶液中同時(shí)氧化成S0和Sx2-，其中Sx2-是硫化物和S0的產(chǎn)物，作為揮發(fā)性中間體，首先出現(xiàn)在溶液中，并迅速轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，從48 h到96 h，S2O32-和S4O62-的峰強(qiáng)度逐漸增加，而同時(shí)Sx2-的峰強(qiáng)度逐漸降低。因此，可以推斷出S2O32-和S4O62-可能是Sx2-的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。當(dāng)Sx2-在溶液中耗盡時(shí)，在非生物反應(yīng)器內(nèi)不產(chǎn)電，而此時(shí)陽(yáng)極液中仍然存在S0、S2O32-和S4O62-，難以通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程放產(chǎn)電。

硫的化合價(jià)范圍為-2價(jià)到+6價(jià)，硫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程很復(fù)雜，在涉及諸多電化學(xué)反應(yīng)和生物反應(yīng)的機(jī)理方面還存在很多爭(zhēng)議。Cai等[28]研究認(rèn)為硫化物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫，發(fā)生生物反應(yīng)的主要產(chǎn)物為硫酸鹽；Zhao等[29]研究表明硫化物迅速被氧化為單質(zhì)硫和聚硫，小部分被氧化為硫酸鹽，然后硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原為硫化物。硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、單質(zhì)硫和聚硫均參與了硫的轉(zhuǎn)化，MFC中含硫化合物的轉(zhuǎn)移機(jī)制尚不明確。

2.2 影響因素

2.2.1 硫化物濃度

在MFC處理含硫廢水時(shí)，硫化物濃度可能會(huì)影響陽(yáng)極電位[30]。Ieropoulos等[31]證明MFC產(chǎn)生的電流與硫化物濃度成正比，硫化物濃度越高，產(chǎn)生的電量越多，即發(fā)電與可產(chǎn)生硫化物的微生物有關(guān)。附著于電極表面的生物膜（如硫氧化細(xì)菌）和溶液中的懸浮細(xì)菌（如硫酸鹽還原菌）都會(huì)影響電極性能。此外，與細(xì)菌群落的協(xié)同作用在共同工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生更高的產(chǎn)電量。由于對(duì)厭氧微生物有毒害作用的硫化物濃度為大于50 mg/L，極限濃度為200～300 mg/L，故一般采用的初始濃度為100 mg/L。在硫化物氧化的電化學(xué)過(guò)程中，通常單質(zhì)硫是沉積在陽(yáng)極表面上的主要產(chǎn)物。在微生物催化的作用下可以促進(jìn)單質(zhì)硫進(jìn)一步氧化為硫酸鹽或硫代硫酸鹽，并持續(xù)產(chǎn)生較高的電流。在實(shí)際的廢水處理中，由于氧化產(chǎn)物硫酸鹽或多硫化物具有危害作用，進(jìn)一步的氧化是不必要的。此外，陽(yáng)極沉積的硫可回收再利用。

2.2.2 化學(xué)需氧量（COD）濃度

有機(jī)物在MFC的陽(yáng)極室中被氧化而產(chǎn)生電子和質(zhì)子，對(duì)MFC的產(chǎn)電性能和硫化物的降解有一定的影響。Zhang等[32]研究了COD/S濃度比分別在4.85，8.96，12.50和18.53情況下對(duì)MFC產(chǎn)電功率和硫化物去除率的影響，結(jié)果表明COD/S濃度比越低，硫化物的去除率越快，硫酸鹽的轉(zhuǎn)化效率越高；COD/S越高，COD的去除率也越高。在MFC中已研究了幾種不同類(lèi)型的有機(jī)物，包括乙酸鹽、丁酸鹽、葡萄糖及實(shí)際廢水等，一般來(lái)說(shuō)，使用這些基質(zhì)的MFC功率密度隨著COD濃度的升高而增大，當(dāng)在特定的底物濃度下時(shí)，隨著COD濃度的進(jìn)一步增加，功率密度保持不變。

2.2.3 pH和溫度

物理參數(shù)如pH和溫度等對(duì)微生物反應(yīng)的性能有影響。Jalilluddin等[33]研究棕櫚油廢水在酸性（pH=4.0）、中性（pH=7.0）和堿性（pH=8.0）三種不同的陽(yáng)極pH環(huán)境下MFC的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MFC的性能取決于陽(yáng)極pH環(huán)境，與酸性和堿性條件相比，在中性條件下觀(guān)察到更高的功率密度。Zhang等[34]證明MFC的適宜溫度為30℃，此時(shí)硫化物能夠有相對(duì)較高的去除率。很難區(qū)分電化學(xué)和微生物對(duì)MFC處理硫污染物的影響。對(duì)這些因素的適當(dāng)控制可以提高發(fā)電和去除效率，例如，增加生物量、建立預(yù)硫化反應(yīng)器、調(diào)節(jié)適宜的溫度和pH、選擇合適的配置和材料。

3 反應(yīng)器構(gòu)型

MFC的基本組成部分是陰陽(yáng)電極，陰陽(yáng)電極室、質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM），電極線(xiàn)和玻璃電池。MFC有多種不同的類(lèi)型，但是不同的微生物燃料電池具有相同的反應(yīng)機(jī)理，陽(yáng)極電極上負(fù)載微生物，微生物一方面作為催化劑催化有機(jī)底物或無(wú)機(jī)物質(zhì)，產(chǎn)生質(zhì)子和電子，另一方面將電子通過(guò)直接接觸、納米導(dǎo)線(xiàn)或者其他中介體等轉(zhuǎn)移到電極上，電子通過(guò)外部電路到達(dá)陰極電極表面，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陰極，然后電子、質(zhì)子和氧氣在陰極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而形成電流[35-38]。按照反應(yīng)器構(gòu)型可以分為單室MFC、雙室MFC和三室MFC。

單室空氣陰極微生物燃料電池反應(yīng)器的最主要特點(diǎn)是陽(yáng)極和陰極在同一個(gè)反應(yīng)器腔室內(nèi)，陰極材料和質(zhì)子交換膜直接緊壓在一起或者去掉質(zhì)子交換膜。單室MFC反應(yīng)器的最主要優(yōu)點(diǎn)是省去了質(zhì)子交換膜，氧氣作為電子受體，陰極直接與環(huán)境中的氧氣接觸，使得單室空氣陰極微生物燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、功率高、內(nèi)阻小、基建和運(yùn)行費(fèi)用低。該反應(yīng)器的主要問(wèn)題在于沒(méi)有質(zhì)子交換膜，氧氣會(huì)從陰極擴(kuò)散到陽(yáng)極中，破壞陽(yáng)極室的厭氧環(huán)境，影響陽(yáng)極液中厭氧微生物的活性，從而改變陽(yáng)極上微生物的種群結(jié)構(gòu)。

雙室MFC構(gòu)造簡(jiǎn)單，易于改變反應(yīng)運(yùn)行的條件，便于對(duì)陰極材料、陽(yáng)極材料、質(zhì)子交換膜和反應(yīng)液分別進(jìn)行研究，但是質(zhì)子交換膜和鉑電極造價(jià)較高，陰極和陽(yáng)極相隔較遠(yuǎn)，同時(shí)由于采用氧作為電子受體，而氧在緩沖溶液中的溶解性很差，直接導(dǎo)致微生物燃料電池的傳質(zhì)電阻和歐姆電阻增大，間接影響反應(yīng)器的產(chǎn)電效能，從而降低污染物的降解效果。雙室MFC以矩形式和雙瓶式為主，電池的陰極和陽(yáng)極中間用鹽橋隔開(kāi)，由于鹽橋?qū)﹄x子的遷移阻力過(guò)大，而導(dǎo)致電池電阻相對(duì)較高。平盤(pán)式MFC是在兩條絕緣板之間開(kāi)設(shè)一條絕緣通道，該絕緣通道隔開(kāi)電池分為上、下兩部分，空氣在質(zhì)子交換膜的上部分沿廊道流動(dòng)，污水在質(zhì)子交換膜的下部分沿廊道流動(dòng)，采用連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)出水的方式，無(wú)需攪拌，降低了運(yùn)行成本。

三室微生物燃料電池是在雙室微生物燃料電池的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。三室MFC包括三個(gè)分區(qū)，分別是陽(yáng)極區(qū)、中間區(qū)和陰極區(qū)。三室微生物燃料電池構(gòu)造復(fù)雜，含有陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜，造價(jià)較高，同時(shí)由于電極之間的距離較遠(yuǎn)，內(nèi)阻較大，庫(kù)倫效率相對(duì)較低，但是三室MFC可以實(shí)現(xiàn)污染物的同步去除。

由于硫化物容易從室內(nèi)泄漏，無(wú)膜MFC不適用于含硫廢水處理?？梢允褂藐?yáng)離子交換膜和復(fù)合膜，但陰離子交換膜不適用，因?yàn)榱蚧锟梢源┻^(guò)陰離子交換膜以干擾陰極反應(yīng)。在用于含硫廢水的MFC中，陽(yáng)離子交換膜和Nafion膜使得陰極組件獲得高性能。

4 電極材料和催化劑

目前主要的陽(yáng)極材料還是碳材料，其中的活性炭催化劑最受關(guān)注，它具有比較好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用在MFC陽(yáng)極材料的使用中。通過(guò)熱分解技術(shù)制造的Ti/Ta2O5-IrO2電極被證實(shí)是硫化物的電化學(xué)氧化的優(yōu)異材料[39]，活性炭布作為陽(yáng)極材料時(shí)，硫化物氧化的主要產(chǎn)物是單質(zhì)硫和可溶性多硫化物。陽(yáng)極的性能主要依靠活性炭布較大的比表面積和對(duì)硫化物較強(qiáng)的吸附性能，2008年Zhao等[40]以D.desulfuricans為陽(yáng)極微生物，以活性炭布等作為陽(yáng)極構(gòu)建了單室空氣陰極MFC以去除廢水中的硫酸鹽，實(shí)驗(yàn)得到活性炭布的產(chǎn)電效果較優(yōu)，其硫酸鹽去除率達(dá)到99%，功率密度達(dá)到510 mW/m2。

在陰極上，氧化劑（通常是氧）接收電子并與質(zhì)子結(jié)合形成水。Au，Pd，Pt等都是氧還原反應(yīng)的良好催化劑，催化劑可以有效促進(jìn)反應(yīng)[21]。而硫酸鹽還原菌具有將金屬離子（如Pd和Pt）轉(zhuǎn)化成金屬納米顆粒的能力，Lengke等[41]觀(guān)察到在硫酸鹽還原菌富集和金-硫代硫酸鹽復(fù)合物存在的條件下微生物產(chǎn)生了金納米顆粒。Wu等[42]證明微生物將納米顆粒與脫硫脫硫弧菌結(jié)合而直接促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，這些生物納米粒子對(duì)陰極氧化還原反應(yīng)顯示出良好的催化性能。但是由于Pt價(jià)格昂貴且可能具有毒性，因此，提出用過(guò)渡金屬卟啉和酞菁取代Pt作為氧化還原催化劑。鈷四甲氧基苯基卟啉和Fe（II）酞菁也被證明是Pt的良好替代品，具有相似的催化性能、更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性且沒(méi)有毒性[43]。近幾年，一些便宜的新材料，如氮摻雜碳納米管[44]，富氮核殼結(jié)構(gòu)Fe/Fe3C-C納米棒等被用于催化氧還原，并取得了良好的性能。

5 MFC中的微生物轉(zhuǎn)化

圖2總結(jié)了基于微生物代謝功能的過(guò)程中涉及的典型微生物[45]，而這些微生物在MFC的腔室中起相似作用。

圖2 參與硫循環(huán)的典型微生物[50]Fig.2 Typical microorganisms involved in sulfur cycle[50]

硫酸鹽還原由脫氫酶（如乳酸脫氫酶、乙醇脫氫酶、甲酸脫氫酶、丙酮酸-鐵氧還蛋白氧化還原酶和氫化酶）、電子載體和還原酶組成[46]。所提出的異化硫酸鹽還原途徑可簡(jiǎn)要描述如下[47]。外部硫酸根離子可以通過(guò)膜運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞中,然后細(xì)胞質(zhì)中的硫酸根離子與腺苷三磷酸反應(yīng)形成腺苷-5'-磷酸硫酸，其可以直接還原成亞硫酸。在異化亞硫酸鹽還原酶的作用下亞硫酸鹽還原為硫化物有兩種可能的途徑[48]：直接還原成硫化物和通過(guò)三硫酸鹽[49]。已經(jīng)證實(shí)，在第二種途徑中，連三硫酸鹽和硫代硫酸鹽都是不可避免的中間體。最后唯一的產(chǎn)物硫化物從細(xì)胞中排出。

硫氧化細(xì)菌可以氧化硫化物，而硫氧化菌主要被分成兩類(lèi)。一類(lèi)包括硫桿菌、貝氏硫細(xì)菌和許多其他硫化細(xì)菌，另一類(lèi)主要是指可以氧化細(xì)胞內(nèi)外的還原性硫化合物的紫色和綠色硫細(xì)菌。其中與綠色硫細(xì)菌氧化硫化物相關(guān)的酶包括硫醌氧化還原酶、單體黃素細(xì)胞色素C和周質(zhì)黃素細(xì)胞色素C硫化物脫氫酶[51]。硫酸鹽的生物還原和硫化物的氧化都需要進(jìn)行多個(gè)步驟，任何步驟中反應(yīng)速率減慢都可能限制總反應(yīng)速率，這將會(huì)影響到硫污染物的處理。

6 硫回收和電極再生

我國(guó)的含硫廢水中硫的含量很高，對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，隨著國(guó)家加大對(duì)環(huán)境的保護(hù)力度和建立健全的環(huán)保法律制度，急需采取有效的方式對(duì)廢水中的含硫污染物進(jìn)行有效去除。而硫作為地球化學(xué)中的一種重要元素，在環(huán)境中不斷地發(fā)生著遷移和轉(zhuǎn)化，對(duì)全球環(huán)境和氣候變化具有重要的影響，同時(shí)硫也是一種重要的資源，回收環(huán)境中的硫資源成為環(huán)境工程領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。

在微生物燃料電池中單質(zhì)硫很容易沉積在陽(yáng)極表面，從而導(dǎo)致電極表面損失，電子轉(zhuǎn)移速率降低，內(nèi)阻增大，抑制電能的產(chǎn)生[52-53]。姚傳忠等[54]通過(guò)研究成功回收單質(zhì)硫，并認(rèn)為溶解氧決定了單質(zhì)硫回收的效率。Buisman等[55]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了相同的結(jié)果，并證明了硫氧比在單質(zhì)硫回收中的關(guān)鍵作用。Dutta等[52]采用了一種周期性切換陽(yáng)極和陰極使電極再生的電化學(xué)方法，對(duì)經(jīng)過(guò)厭氧處理后的造紙廠(chǎng)廢水中硫化物進(jìn)行研究，陽(yáng)極室中的硫化物被氧化成硫，成功地從實(shí)際廢水中回收到了單質(zhì)硫。

電極可以通過(guò)使用適量的有機(jī)溶劑[56]或在高溫下使用堿性溶液[57]提取陽(yáng)極沉積硫的方法進(jìn)行再生。這兩種方法都可以有效地防止電極被鈍化，并且陽(yáng)極沉積的硫可以回收用于工業(yè)原料。

7 前景及展望

通過(guò)利用微生物除硫與燃料電池產(chǎn)電的結(jié)合，MFC相對(duì)傳統(tǒng)的處理工藝存在較大的優(yōu)勢(shì)，擁有著廣闊的應(yīng)用前景。但就目前研究而言，MFC除硫的研究仍存在著諸多困難，包括輸出功率過(guò)低，電壓過(guò)小，制作成本偏高，硫化物去除率不高等。

（1）在MFC擴(kuò)大化的研究中，輸出功率密度大多隨著尺寸增大而劇烈減小，很少有人能夠明確MFC性能下降的原因。今后的研究方向主要集中在對(duì)高活性微生物的篩選與培育及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化上，其中關(guān)于成本更低的生物陰極MFC的研究將是一大重點(diǎn)。

（2）MFC中硫化物和硫酸鹽去除工作機(jī)理的研究，目前對(duì)機(jī)理的研究較少，而且缺少直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。研究電子在微生物和含硫化合物之間的傳遞機(jī)制，探明硫化物去除過(guò)程中的轉(zhuǎn)移路徑，有利于加快硫化物的去除效率。

（3）實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫的有效回收，含硫化物和硫酸鹽廢水廣泛存在于污水中，單質(zhì)硫?qū)Νh(huán)境沒(méi)有二次污染，具有很好的回收價(jià)值。目前，MFC中單質(zhì)硫回收率低，缺少有效的回收方法。為了提高單質(zhì)硫的回收效率，有必要研究MFC中含硫化合物的轉(zhuǎn)移機(jī)制。