黃彬彬 曹興凱 李晶

摘? ?要：選取鄰氯苯酚、間氯苯酚和對氯苯酚為目標污染物，采用循環(huán)伏安法（CV）考察其在惰性（玻碳，GC）及催化（Ag和Pd）電極上的電還原脫氯活性及機理，探討污染物的分子結(jié)構(gòu)對電化學還原脫氯過程的影響.結(jié)果顯示，三種單氯代苯酚在GC電極上的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（k值）均大于0.5，表明單氯代苯酚在GC電極上的C-Cl鍵斷裂過程遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機理. 而在Ag和Pd電極上，單氯代苯酚的還原峰電位出現(xiàn)顯著正移，顯示出其對單氯代苯酚具有極強的電催化脫氯活性. 同時，催化（Ag和Pd）電極上的k值遠遠小于0.5，表明C-Cl鍵的還原裂解遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理.研究進一步顯示，三種單氯代苯酚的電催化脫氯活性遵循對氯苯酚 > 間氯苯酚 > 鄰氯苯酚的順序，這主要歸因于空間位阻效應(yīng)，致使處于鄰位的氯原子最難與電極表面結(jié)合;三種單氯代苯酚的最低未占分子軌道能（ELUMO）的大小為：鄰氯苯酚 > 間氯苯酚 > 對氯苯酚，表明其還原脫氯的難易程度遵循相反的順序.最后，基于單氯代苯酚的分子結(jié)構(gòu)特性，選取ELUMO作為結(jié)構(gòu)參數(shù)，成功建立了其與電還原脫氯活性間的良好線性自由能關(guān)系（LFERs）.

關(guān)鍵詞：電還原脫氯;單氯代苯酚;離解電子轉(zhuǎn)移機理;分子結(jié)構(gòu);線性自由能關(guān)系

Abstract：In this study，o-CP，m-CP and p-CP were selected as the target pollutants， and then the performance and mechanism of electroreductive dechlorination of mono-chlorophenols on inert（GC） and catalytic（Ag and Pd） electrodes were studied by cyclic voltammetry（CV）. In addition， this study also explored the impact of molecular structure on the process of electrochemical reduction of mono-chlorophenols. The results showed that all the obtained values of k of these three types of mono-chlorophenols from GC electrode were all greater than 0.5， indicating that reductive cleavage of C-Cl bond on GC electrode followed a stepwise mechanism. Nevertheless， a noticeable positive shift of the reduction peak potential of mono-chlorophenols on Ag and Pd electrodes was observed. Pd exhibited excellent electrocatalytic properties towards dechlorination of mono-chlorophenols. Moreover， the involved values of k on catalytic electrodes（Ag and Pd） were far less than 0.5，which indicated that reductive cleavage of C-Cl bond followed a concerted mechanism. This research further showed that the electrocatalytic dechlorination reactivity of these three types of mono-chlorophenols followed a descending trend as p-CP>m-CP>o-CP. This phenomenon was mainly due to the existence of steric hindrance， which made it the most difficult for chlorine atom at ortho-position to combine with the electrode surface. In addition， the values of the lowest unoccupied molecule orbital energy（ELUMO） of these three types of mono-chlorophenols followed a descending order as： o-CP>m-CP>p-CP， indicating that the reductive dechlorination of mono-chlorophenols followed the opposite order. Finally， based on the molecular structure characteristics of mono-chlorophenols， the parameter ELUMO was selected and successfully developed a good linear free energy relationships（LFERs） with the electroreductive dechlorination reactivity in this research.

Key words：electroreductive dechlorination;mono-chlorophenols;dissociative electron transfer mechanism;molecular structure;linear free energy relationships

氯苯酚類化合物作為一種重要的化工原料，被廣泛地用于生產(chǎn)殺菌劑、藥物、農(nóng)藥、染料等化學制品[1-2]. 氯苯酚類物質(zhì)很容易進入到環(huán)境中，并且由于其不可生物降解性而造成環(huán)境污染[3]. 同時，由于該類物質(zhì)在食物鏈中的生物累積效應(yīng)以及致癌性、遺傳毒性，氯苯酚類物質(zhì)對水生生物和人類的健康構(gòu)成了巨大威脅，因此，大多數(shù)氯苯酚類物質(zhì)被列為優(yōu)先控制污染物[4].? 為了處理這類環(huán)境污染物，許多有效的技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)出來并成功應(yīng)用于有機氯化物的污染控制過程，比如吸附、光催化、高級氧化等[5]. 其中電化學還原法由于其反應(yīng)條件溫和、選擇性高、易操作、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[6-7].

近年來，人們已經(jīng)在多種電極材料上開展了電化學還原去除有機氯污染物的研究.相比于其他電極材料，Pd和Ag電極電催化還原有機氯化物反應(yīng)的還原電位更正，電流效率更高，表現(xiàn)出更高的催化活性[8]. 同時，研究表明，電化學還原脫氯機理還受到溶劑以及有機氯化物分子結(jié)構(gòu)的影響[9]. 氯苯酚類污染物在水溶液中的電化學還原已經(jīng)有了大量的研究，主要是通過間接還原途徑產(chǎn)生的活潑性氫原子去除污染物[10]. 但是，有機氯化物在水中的溶解度較低，同時還原所需的較負電位會導(dǎo)致大量H2的生成、較長的處理時間以及電流效率的急劇下降等問題[9]. 并且，由于在水相中電勢窗較窄，有機氯化物的特征還原峰不能很好地顯現(xiàn)出來，因此在水相中很難進行直接還原脫氯的相關(guān)機理研究.另外，由于脫氯過程中同時涉及到電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，選用疏質(zhì)子有機溶劑如DMF（N，N-二甲基甲酰胺）能更好地幫助我們理解還原機理.由于玻碳電極（GC）具有催化惰性，通常將給定電極上有機氯化物的還原峰電位與玻碳電極上的還原峰電位進行比較，從而判斷該材料的電催化活性[8]. 不同分子結(jié)構(gòu)的有機氯化物可能遵從兩種不同的電子轉(zhuǎn)移機理[11]：同步離解電子轉(zhuǎn)移機理和分步離解電子轉(zhuǎn)移機理. 當前，還缺少氯代苯酚類物質(zhì)在金屬電極上的催化脫氯活性及電子轉(zhuǎn)移機理的研究. 基于此，本文選擇鄰氯苯酚、間氯苯酚和對氯苯酚作為研究對象，一方面系統(tǒng)地研究單氯代苯酚分子結(jié)構(gòu)對電還原脫氯活性及機理的影響;另一方面，探討三種單氯代苯酚在惰性（GC）及催化（Pd和Ag）電極上的電子轉(zhuǎn)移機理，考察催化電極的電催化脫氯活性，并揭示分子結(jié)構(gòu)與電還原脫氯活性間的內(nèi)在聯(lián)系.

1? ?材料與方法

1.1? ?實驗試劑及儀器

本實驗所使用的的主要實驗試劑為：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、鄰氯苯酚購于天津市光復(fù)精細化工有限公司（色譜純）;四丁基四氟硼酸銨（TBABF4）、對氯苯酚、間氯苯酚均購于國藥集團化學試劑有限公司（分析純）;氧化鋁粉末（0.25 μm）購于武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司.

實驗過程中所用到的主要儀器是：Autolab工作站（瑞士萬通AUT85812）;數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動儀器廠85-2）;電子分析天平（TE124S）;恒溫循環(huán)水箱（北京長流科學儀器有限公司HX-305）.

1.2? ?實驗方法

本文采用循環(huán)伏安法對三種單氯代苯酚進行電化學還原脫氯研究，循環(huán)伏安實驗由Autolab電化學工作站（AUT85812）控制進行.本實驗為三電極體系，工作電極為Ag、Pd（Φ=2 mm）或GC圓盤電極（Φ=2 mm），對電極為鉑絲電極，參比電極為自制的Ag/AgCl/Me4NCl （飽和）電極. 在每個實驗結(jié)束時，參照茂鐵/二茂鐵對參比電極進行校準（在DMF中，Eθ? ? ? ? ?FC/FC = 0.475 V vs SCE），實驗中所有電位均轉(zhuǎn)換成飽和甘汞電極（SCE）標準.

本實驗在自制的六孔電解池中進行，所有的實驗均在25 ℃水浴條件下進行. DMF為溶劑，0.1 mol/L TBABF4為支持電解質(zhì). 以0.05 ～ 2 V·s-1的掃描速率進行循環(huán)伏安實驗，電化學工作站分別記錄Ag、Pd和GC三種工作電極的伏安曲線圖. 整個實驗過程均在充滿氬氣條件下進行. 在每個實驗之前，在Master-Tex（Buehler）拋光墊上用0.05 μm的氧化鋁懸浮液將工作電極拋光至鏡面光潔度.然后，在乙醇溶液中超聲清洗電極約5 min.

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?單氯代苯酚的循環(huán)伏安行為研究

圖1為三種單氯代苯酚在GC、Ag、Pd電極上的循環(huán)伏安圖，表1列出了各物質(zhì)在不同電極上的伏安數(shù)據(jù).其中圖1（a）為在包含了0.1 mol/L TBABF4和5 m mol/L鄰氯苯酚的DMF溶液中，以0.2 V·s-1掃描速率分別記錄鄰氯苯酚在GC、Ag、Pd電極上的循環(huán)伏安曲線.由圖可知，GC電極在-2.75 V（峰a）處出現(xiàn)了一個顯著的還原峰，且從圖上向正向掃描的數(shù)據(jù)來看，沒有出現(xiàn)任何的氧化峰，表示該還原反應(yīng)不可逆. 同時Ag和Pd電極分別在-2.38 V（a′）、-1.71 V（a″）也出現(xiàn)了類似的還原峰.參照以往氯蒽、芐基氯等氯代有機物的電化學還原脫氯循環(huán)伏安結(jié)果[12-13]，將此還原峰歸因于鄰氯苯酚的還原脫氯過程. 與惰性電極GC相比，Ag和Pd電極上的還原峰電位分別正移了0.37 V和1.04 V，表明Ag和Pd電極對鄰氯苯酚的電還原脫氯過程具有優(yōu)異的催化活性. 同時，比較表1中的數(shù)據(jù)可知，Pd電極對鄰氯苯酚的電催化脫氯活性明顯高于Ag電極.類似地，在圖1（b）和圖1（c）中，間氯苯酚和對氯苯酚在GC、Ag、Pd三種電極上顯示出相似的循環(huán)伏安行為. 這就表明三種單氯代苯酚在惰性（GC）及催化電極（Ag和Pd）上均可發(fā)生不可逆的電還原脫氯過程，且三種物質(zhì)在不同電極上的電還原脫氯活性呈現(xiàn)出Pd電極 > Ag電極 > GC電極的趨勢.

2.2? ?單氯代苯酚電還原脫氯過程中的電子轉(zhuǎn)移機理

氯代有機物在陰極發(fā)生的直接還原脫氯反應(yīng)是通過電子從電極表面?zhèn)鬟f到有機物，誘導(dǎo)C-Cl鍵斷裂完成的，屬于離解電子轉(zhuǎn)移過程（dissociative electron transfer）. 有機鹵化物的還原裂解存在兩種可能的電子轉(zhuǎn)移機理[14]：一種是產(chǎn)生不穩(wěn)定陰離子自由基中間產(chǎn)物的分步離解電子轉(zhuǎn)移機理，另一種是電子轉(zhuǎn)移和C-X鍵斷裂發(fā)生在同一步驟中的同步離解電子轉(zhuǎn)移機理. 分步離解電子轉(zhuǎn)移機理的速率控制步驟為C-X鍵的裂解反應(yīng). 與此相對，電子轉(zhuǎn)移過程為同步離解電子轉(zhuǎn)移機理的速率控制步驟.通常，電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（α）可作為區(qū)分分步離解電子轉(zhuǎn)移機理和同步離解電子轉(zhuǎn)移機理的指標，但是在某些情況下卻不適用. 比如，當C-Cl鍵斷裂和電子轉(zhuǎn)移兩個步驟都對還原過程中的動力學控制有著顯著影響時，則無法從？墜Ep /？墜log υ或半峰寬獲得α的真實值[15]. 為了區(qū)別α，本研究將公式（1）計算出的值表示為k. k分為以下兩種情況[15]：1）若C-Cl鍵斷裂步驟控制著反應(yīng)過程中的動力學，則k約等于1;2）若在還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移為速率控制步驟，則k等同于真實的α. 在這些條件下，可以得到介于0.5和1以及0和0.5之間的k值，因此，k可以作為區(qū)分分步離解電子轉(zhuǎn)移機理與同步離解電子轉(zhuǎn)移機理的良好指標.

為了進一步考察單氯代苯酚電還原過程的速控步驟，本研究以對氯苯酚為例，開展了其在GC、Ag、Pd三種電極上不同掃描速率（0.05～2 V·s-1）下的循環(huán)伏安實驗.如圖2與圖3所示，還原峰電流Ip隨著掃描速率的增大而增大，且還原峰電位Ep隨著掃描速率增大而負移，特別是在高掃描速率的情況下，負移趨勢更加明顯. 這是由于對氯苯酚的電還原過程同時受到電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)量轉(zhuǎn)移的聯(lián)合控制[16].? 同時，GC、Ag、Pd三種電極上的還原峰電流Ip與υ1/2之間均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明在陰極還原過程中，對氯苯酚從溶液到電極表面的擴散控制起主導(dǎo)作用.

表1列出了三種單氯代苯酚分別在GC、Ag、Pd三種電極上的k值. 由表中數(shù)據(jù)可知，三種單氯代苯酚在GC電極上的k值均大于0.5，表明發(fā)生在惰性電極上的C-Cl鍵斷裂過程遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機理（式（2）（3））. 與惰性電極相比，Ag、Pd兩種催化電極上的k值均遠遠地小于0.5，這就表明電子轉(zhuǎn)移和C-Cl鍵斷裂發(fā)生在同一步驟中，還原裂解C-Cl鍵遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理（式（4））. 類似地，之前有關(guān)于對氯苯腈的電化學還原脫氯報道，其在Ag電極上遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機理[13]. 鑒于在Ag電極上電化學還原芳香族鹵化物的催化作用隨著苯環(huán)上取代基吸電子能力的增強而降低[15]，而單氯代苯酚分子中的-OH為強給電子基團，這也就使得其在催化電極上的還原裂解更傾向于遵從同步離解電子轉(zhuǎn)移機理[15].

當芳香族氯化物的還原裂解發(fā)生在惰性電極（GC）上時，GC電極充當外球電子轉(zhuǎn)移供體. 由于苯環(huán)含有π*軌道，從GC電極給出的e-易進入到π*軌道形成瞬態(tài)陰離子自由基，因此C-Cl鍵裂解步驟也可以看作是分子內(nèi)的離解電子轉(zhuǎn)移過程，該過程遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機理.與惰性電極相比，Ag、Pd電極對有機氯化物的還原裂解顯示出了優(yōu)異的催化活性.在這種情況下，催化電極發(fā)生內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移過程，有機氯化物分子與金屬電極表面的相互作用（吸附）參與到了還原過程中，這將改變離解電子轉(zhuǎn)移的動力學及熱力學，顯著降低C-Cl鍵斷裂反應(yīng)的內(nèi)在能壘，促使還原電位正移[17]，從而改變電子轉(zhuǎn)移過程機理.根據(jù)以往電化學還原有機鹵化物的研究結(jié)果[12]，將Ag、Pd電極對單氯代苯酚的電催化作用與離解電子轉(zhuǎn)移機理相關(guān)聯(lián)，可以得出只有當單氯代苯酚的電子轉(zhuǎn)移過程遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理時，催化作用才能顯現(xiàn)出來，這也與本研究的結(jié)果一致.

2.3? ?分子結(jié)構(gòu)對電還原脫氯活性與機理的影響及預(yù)測

綜上，比較Ag、Pd電極與GC電極上的還原峰電位，可以得出單氯代苯酚在Ag、Pd電極表面均能發(fā)生催化還原脫氯反應(yīng). 三種單氯代苯酚在GC電極上的k值均大于0.5，而在Ag、Pd電極上的k值均遠遠小于0.5，這表明單氯代苯酚的還原裂解從分步離解電子轉(zhuǎn)移機理轉(zhuǎn)變成了同步離解電子轉(zhuǎn)移機理. 在Ag、Pd電極上表現(xiàn)出來的催化性能，不僅與離解電子轉(zhuǎn)移動力學相關(guān)，而且應(yīng)該是還原裂解機理改變的原因. Ag等催化電極的催化活性本質(zhì)上歸因于內(nèi)在能壘的降低[17]. 在催化還原過程中，有機氯化物底物以及生成的產(chǎn)物與Ag等催化電極表面的相互作用降低了還原脫氯的內(nèi)在能壘. 內(nèi)在能壘的降低使得要克服的熱力學驅(qū)動力隨之降低，因此導(dǎo)致Ag等催化電極的還原電位正移.芳香族鹵化物分子中如果含有吸電子基團，可以容納來自電極的電子，使得還原裂解反應(yīng)更容易遵從分步離解電子轉(zhuǎn)移機理.而單氯代苯酚分子中-OH為強給電子基團，從而使得其在催化電極上的還原裂解更傾向于遵從同步離解電子轉(zhuǎn)移機理. 同時，根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，可以得出單氯代苯酚的分子結(jié)構(gòu)決定了其電催化脫氯活性，且電催化脫氯活性遵循對氯苯酚 > 間氯苯酚 > 鄰氯苯酚的順序.這主要歸因于空間位阻效應(yīng)，致使處于鄰位的Cl-最難與電極表面結(jié)合.

此外，根據(jù)前線軌道理論，每個種類的物質(zhì)（分子、原子、離子）都具有兩個前線軌道，即最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）[18].HOMO反映了一個分子與其他分子相互作用時的供電子能力，LUMO則反映了該分子接受電子的能力[19]. 在還原反應(yīng)中存在著這樣的假設(shè)：電子很容易首先轉(zhuǎn)移到受體的LUMO中[18]. 因此，本研究選取量子化學參數(shù)LUMO來解釋分子結(jié)構(gòu)對還原脫氯反應(yīng)活性的影響.鄰氯苯酚、間氯苯酚和對氯苯酚的ELUMO值分別為-0.025 4、-0.026 0、-0.027 6 eV[20]，較低的ELUMO值更容易發(fā)生還原反應(yīng)，因此，單氯代苯酚發(fā)生還原脫氯反應(yīng)的趨勢為：對氯苯酚 > 間氯苯酚 > 鄰氯苯酚.這也與本研究中催化電極對三種單氯代苯酚催化脫氯活性的順序一致.

考慮到參數(shù)ELUMO與單氯代苯酚的電還原脫氯活性密切相關(guān)，本研究選取單氯代苯酚的還原峰電位Ep作為衡量其電還原脫氯活性的指標，擬建立分子結(jié)構(gòu)特性與脫氯活性間的線性自由能關(guān)系.

圖4為三種單氯代苯酚在催化（Ag和Pd）電極上的還原峰電位Ep值與其ELUMO值之間的關(guān)系圖.從圖中可知Ag電極和Pd電極上的線性回歸系數(shù)分別為0.935和0.958，表明在催化電極上二者均呈良好的線性關(guān)系. 總之，基于單氯代苯酚分子結(jié)構(gòu)特性的量子化學參數(shù)ELUMO與其Ep之間呈較好的線性自由能關(guān)系，可較準確地反映分子結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性間的關(guān)系，為預(yù)測其他有機氯化物的脫氯活性及機理提供了重要參考.

3? ?結(jié)? ?論

本研究采用循環(huán)伏安法系統(tǒng)地考察了單氯代苯酚在惰性（GC）及催化（Ag和Pd）電極上的電還原脫氯機理，研究了不同電極材料以及單氯代苯酚的分子結(jié)構(gòu)對電化學還原脫氯過程的影響.結(jié)果顯示，在GC電極上三種單氯代苯酚的k值均大于0.5，表明單氯代苯酚的C-Cl鍵還原裂解遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機理. 而在Ag、Pd電極上，還原峰電位發(fā)生了顯著的正移，顯示出了較強的電催化脫氯活性. 同時，三種單氯代苯酚在催化電極上的k值均遠遠地小于0.5，表明C-Cl鍵還原裂解遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理.當單氯代苯酚的還原裂解發(fā)生在惰性（GC）電極上時，GC電極僅充當外球電子供體. 而在催化電極上則為內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移過程，底物和產(chǎn)物與電極表面的相互作用參與到還原過程中，改變了離解電子轉(zhuǎn)移過程的熱力學及動力學，使得還原電位正移，從而改變了電子轉(zhuǎn)移機理. 三種單氯代苯酚的電催化脫氯活性呈現(xiàn)出對氯苯酚 > 間氯苯酚 > 鄰氯苯酚的趨勢，這主要歸因于空間位阻效應(yīng)，致使處于鄰位的Cl-最難與電極表面結(jié)合. 此外，三種單氯代苯酚的量子化學參數(shù)ELUMO的大小順序為：鄰氯苯酚 > 間氯苯酚 > 對氯苯酚，表明其還原脫氯的難易程度遵循相反的順序. 最后，表征單氯代苯酚分子結(jié)構(gòu)特性的量子化學參數(shù)ELUMO與衡量其電還原脫氯活性的還原峰電位Ep之間構(gòu)建了良好的分子結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性線性自由能關(guān)系，這將為預(yù)測其他有機氯化物的脫氯反應(yīng)活性及機理提供重要參考.

參考文獻

[1]? ? MUNOZ M，DE PEDRO Z M，CASAS J A，et al. Chlorophenols breakdown by a sequential hydrodechlorination-oxidation treatment with a magnetic Pd-Fe/γ-Al2O3 catalyst[J]. Water Research，2013，47（9）：3070—3080.

[2]? ? AEPPLI C，TYSKLIND M，HOLMSTRAND H，et al. Use of Cl and C isotopic fractionation to identify degradation and sources of polychlorinated phenols：mechanistic study and field application[J].Environmental Science & Technology，2013，47（2）：790—797.

[3]? ? LI K J，YANG Y，BACHA A U R，et al. Efficiently complete degradation of 2，4-DCP using sustainable photoelectrochemical reduction and sequential oxidation method[J]. Chemical Engineering Journal，2019，378：122191.

[4]? ? ZHENG K Y，SONG Y Q，WANG X，et al. Understanding the electrode reaction process of dechlorination of 2，4-dichlorophenol over Ni/Fe nanoparticles：Effect of pH and 2，4-dichlorophenol concentration[J].Journal of Environmental Sciences，2019，84：13—20.

[5]? ? WANG Q F，WANG J T，WANG D H，et al. Recyclable and effective Pd/poly（N-isopropylacrylamide） catalyst for hydrodechlorination of 4-chlorophenol in aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal，2015，280：158—164.

[6]? ? ZHOU J S，LOU Z M，YANG K L，et al. Electrocatalytic dechlorination of 2，4-dichlorobenzoic acid using different carbon-supported palladium moveable catalysts：Adsorption and dechlorination activity[J].Applied Catalysis B：Environmental，2019，244：215—224.

[7]? ? MA X Y，SUN Z R，HU X. Electrocatalytic dechlorination of chlorophenols on palladium/graphene-Nafion/titanium mesh electrode[J].Journal of Water Process Engineering，2018，26：72—82.

[8]? ? HUANG B B，ISSE A A，DURANTE C，et al. Electrocatalytic properties of transition metals toward reductive dechlorination of polychloroethanes[J].Electrochimica Acta，2012，70：50—61.

[9]? ? ISSE A A，HUANG B B，DURANTE C，et al. Electrocatalytic dechlorination of volatile organic compounds at a copper cathode.Part I：Polychloromethanes[J].Applied Catalysis B：Environmental，2012，126：347—354.

[10]? MAO R，LI N，LAN H C，et al. Dechlorination of trichloroacetic acid using a noble metal-free graphene-Cu foam electrode via direct cathodic reduction and atomic H[J].Environmental Science & Technology，2016，50（7）：3829—3837.

[11]? 黃彬彬.過渡金屬電極對揮發(fā)性有機氯化物的電催化還原研究[D]. 廣州：華南理工大學，2012.

HUANG B B.Electrocatalytic properties of transition metals towards reduction of chlorinated volatile organic compounds （Cl-VOCs）[D].Guangzhou：South China University of Technology，2012. （In Chinese）

[12]? ISSE A A，F(xiàn)ALCIOLA L，MUSSINI P R，et al. Relevance of electron transfer mechanism in electrocatalysis：the reduction of organic halides at silver electrodes[J].Chemical Communications （Cambridge，England），2006（3）：344—346.

[13]? ISSE A A，GOTTARDELLO S，DURANTE C，et al. Dissociative electron transfer to organic chlorides：electrocatalysis at metal cathodes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2008，10（17）：2409—2416.

[14]? RICHARD C. Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. an electrochemical approach to electron transfer chemistry[J]. Angewandte Chemie，2007，46：1367—1368.

[15]? ISSE A A，MUSSINI P R，GENNARO A. New insights into electrocatalysis and dissociative electron transfer mechanisms：the case of aromatic bromides[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（33）：14983—14992.

[16]? HUANG B B，LI J，CAO X K，et al. Electrochemical reduction of p-chloronitrobenzene （p-CNB） at silver cathode in dimethylformamide[J].Electrochimica Acta，2019，296：980—988.

[17]? HUANG B B，ZHU Y Y，LI J，et al. Uncovering the intrinsic relationship of electrocatalysis and molecular electrochemistry for dissociative electron transfer to polychloroethanes at silver cathode[J].Electrochimica Acta，2017，231：590—600.

[18]? HUANG B B，QIAN W T，YU C X，et al. Effective catalytic hydrodechlorination of o-，p- and m-chloronitrobenzene over Ni/Fe nanoparticles：Effects of experimental parameter and molecule structure on the reduction kinetics and mechanisms[J].Chemical Engineering Journal，2016，306：607—618.

[19]? JIANG Y，ZHU X P，XING X. Electrochemical oxidation of phenolic compounds at boron-doped diamond anodes：structure-reactivity relationships[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2017，121（22）：4326—4333.

[20]? 劉輝. 酚類、胺類和農(nóng)藥類化合物性質(zhì)的測定及QSPR研究[D]. 桂林：桂林理工大學，2008.

LIU H. Determination of the properties of phenols，amines and pesticides and QSPR research[D]. Guilin：Guilin University of Technology，2008. （In Chinese）