谷振超 鄔東 陳莉榮

摘? ?要：含氮雜環(huán)化合物隨著化工行業(yè)的發(fā)展不斷進(jìn)入環(huán)境中，增加了對(duì)生態(tài)環(huán)境的威脅.考察了UV/H2O2對(duì)化工廢水中含氮雜環(huán)化合物2，6-二氯吡啶（2，6-DCLPY）的降解特征，降解過(guò)程中的2，6-DCLPY濃度通過(guò)紫外分光光度法測(cè)定;并對(duì)2，6-DCLPY降解反應(yīng)的影響因素包括初始2，6-DCLPY濃度、H2O2濃度、pH和共存陰離子等進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明：2，6-DCLPY 在UV/H2O2體系下的降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該體系中羥基自由基（·OH）是降解2，6-DCLPY的主要活性物質(zhì)，UV起協(xié)同作用;隨著H2O2用量的提高，2，6-DCLPY的降解效率也逐漸提高，當(dāng)H2O2和2，6-DCLPY的投加摩爾比為37 ∶ 1，pH為7.2時(shí)達(dá)到最高降解率77.3%. 共存陰離子HCO-3和NO-3因能與·OH直接發(fā)生反應(yīng)，對(duì)降解反應(yīng)有顯著的抑制作用.吡啶環(huán)上存在氨基等給電子基團(tuán)有利于吡啶類(lèi)污染物的降解，而氯等吸電子基團(tuán)會(huì)抑制吡啶類(lèi)污染物的降解.

關(guān)鍵詞：光催化;UV/H2O2;2，6-二氯吡啶;含氮雜環(huán)化合物;羥基自由基

Abstract：With the development of the chemical industry， nitrogen-containing heterocyclic compounds constantly enters the environment， which increases the threat to the ecological environment. The degradation characteristics of the nitrogen-containing heterocyclic compounds 2，6-dichloropyridine（2，6-DCLPY） in chemical wastewater by UV/H2O2 were investigated， and the concentration of 2，6-DCLPY in the degradation process was determined by ultraviolet spectrophotometry. The influencing factors of 2，6-DCLPY degradation reaction including initial 2，6-DCLPY concentration，H2O2 concentration， pH and coexisting anions were studied. The results showed that the degradation of 2，6-DCLPY under UV/H2O2 system accorded with quasi-first-order reaction kinetics.? Hydroxyl radical（·OH） was the main active substance for degradation of 2，6-DCLPY， while UV played a synergistic effect. The degradation efficiency of 2，6-DCLPY gradually increased with the increasing H2O2 dosage， and the highest degradation rate could reach 77.3% when the molar ratio of H2O2 and 2，6-DCLPY was 37 ∶ 1 and the pH was 7.2. The coexisting anions HCO3- and NO3- can directly react with ·OH， which leaded to significant inhibitory effect on the degradation reaction. The presence of electron-donating groups such as amino groups on the pyridine ring is conducive to the degradation of pyridine pollutants，while electron-withdrawing groups such as chlorine inhibits the degradation of pyridine pollutants.

Key words：photocatalysis;UV/H2O2;2，6-dichloropyridinr;nitrogen-containing heterocyclic compound;hydroxyl radicals

2，6-二氯吡啶（2，6-DCLPY）是一種應(yīng)用廣泛的含氮雜環(huán)化合物，不僅是許多殺菌劑、香料和特定農(nóng)醫(yī)藥物的基本原料[1]，還經(jīng)常作為染料、樹(shù)脂和部分精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程中的溶劑使用[2]. 因此，它普遍存在于焦化廢水、醫(yī)藥廢水和精細(xì)化工等工業(yè)廢水中[3-7]. 這些化工廢水中的2，6-DCLPY因結(jié)構(gòu)中含有難降解的吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)并具有較強(qiáng)的生物毒性，難以被一般物化處理工藝或生化手段去除[8-9]. 此外，它具有較強(qiáng)的水溶性和生物活性，可以在土壤、水體和沉積物中遷移和富集，對(duì)生態(tài)安全構(gòu)成直接威脅[10]. 已經(jīng)從包括北海（0.07 ng/L）、英國(guó)沿海（0.13 ng/L）、易北河（8.76 ng/L）等環(huán)境水體中檢測(cè)出2，6-DCLPY及多種芳香族衍生物的存在[11]. 因此，如何高效去除這類(lèi)含吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的污染物成為了水污染領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 但由于取代基團(tuán)的影響，這些化合物與目前研究者們普遍關(guān)注的典型污染物之間存在一些性質(zhì)上的差別. 比如2，6-DCLPY與吡啶相比，就具有堿性弱難以質(zhì)子化、水溶性差難極化、環(huán)上電子密度低不易發(fā)生親電反應(yīng)的特點(diǎn)，探明這類(lèi)化合物的降解特性是對(duì)現(xiàn)有研究的重要補(bǔ)充.

目前為止，通過(guò)生物降解[8]、光化學(xué)[12]和高級(jí)氧化[13-15]等方法去除這類(lèi)物質(zhì)的研究均有報(bào)道，而高級(jí)氧化技術(shù)成為當(dāng)前的主流研究方向[16-18]. 在多種生成·OH的體系中，紫外光活化H2O2由于具備條件易控、產(chǎn)·OH效率高、較低的消光系數(shù)（ε254 nm = 19.6 L·mol-1·cm-1）等特點(diǎn)而受到關(guān)注. 相較于電催化、金屬離子催化等手段，通過(guò)UV活化H2O2的過(guò)程受環(huán)境因素影響較小;無(wú)需引入新物質(zhì)，可以避免催化劑分離的問(wèn)題;且生成紫外光的技術(shù)已相對(duì)成熟. 已有研究表明該體系可以實(shí)現(xiàn)系列2-鹵代吡啶的高效光解除去和礦化，對(duì)2-氯代吡啶的去除率高達(dá)95 %[19].

基于此，本文選擇2，6-二氯吡啶為主要研究對(duì)象，設(shè)計(jì)了其在UV/ H2O2體系下的降解實(shí)驗(yàn)，研究pH、H2O2用量、底物初始濃度等因素對(duì)2，6-DCLPY降解和礦化程度的影響;考察4種化工廢水中含量較高的陰離子（Cl-、SO2-4、NO-3和HCO-3）在高濃度條件下對(duì)降解過(guò)程的影響;并分析了吡啶環(huán)上不同取代基對(duì)降解程度和速率的影響，以期為實(shí)際工程中采用UV/H2O2工藝去除氯代吡啶類(lèi)氮化物提供參考.

1? ?材料與方法

1.1? ?試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用水： 自配2，6-二氯吡啶（2，6-DCLPY）模擬廢水，將1 g的2，6-二氯吡啶溶解于甲醇中并定容至100 mL，常溫下保存不超過(guò)24 h. 實(shí)驗(yàn)時(shí)取0.2、0.4、0.6 mL配置好的2，6-DCLPY溶液加入到200 mL去離子水中，得到底物質(zhì)量濃度為10、20、30 mg/L的2，6-DCLPY溶液.

試劑與儀器：2，6-二氯吡啶（ 97 %，阿拉?。?過(guò)氧化氫30 %（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）;碳酸氫鈉（NaHCO3），硝酸鈉（NaNO3），氯化鈉（NaCl）和硫酸鈉（Na2SO4）（均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）;精密酸度計(jì)（PHS-3C，上海雷磁儀器廠）;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV180G，天津光澤科技有限公司）;TOC分析儀（TOC-VCPN，日本島津公司）;超純水機(jī)（GWA-UN1-20，北京普析通用儀器有限公司）;COD快速測(cè)定儀（5B-3C，連華科技）;光化學(xué)反應(yīng)器（ZQ-GHX-I，上海爭(zhēng)巧科學(xué)儀器有限公司，反應(yīng)暗箱配備高壓汞燈光源，波長(zhǎng)250～720 nm，功率300 W，工作電壓（110 ± 10）V，汞燈置于雙層全石英冷阱內(nèi)，反應(yīng)容積為250 mL，反應(yīng)器中心光強(qiáng)Is = 1.72 mW·cm-2）.

1.2? ?實(shí)驗(yàn)裝置與方法

UV-H2O2反應(yīng)裝置如圖1所示，采用連續(xù)反應(yīng)方式.反應(yīng)器總體積為2.0 L，有效反應(yīng)容積250 mL，高為340 mm，外筒直徑為90 mm. 石英冷阱高為375 mm，外徑60 mm，內(nèi)徑40 mm. 直徑為20 mm的300 W紫外高壓汞燈（厚1.8 mm的石英套管保護(hù)燈管）豎直放置于內(nèi)筒中央，連接循環(huán)冷卻水保證反應(yīng)體系維持在室溫，反應(yīng)器放置于黑箱中. 首先用H2SO4與NaOH調(diào)節(jié)水樣至所需pH值，然后將200 mL水樣從其中一個(gè)取樣口部倒入反應(yīng)器中，投加適量30 % H2O2，插入紫外燈管并固定，開(kāi)啟冷凝循環(huán)水和風(fēng)扇，然后接通電源開(kāi)啟紫外燈和磁力攪拌器（攪拌速度80 r/min），反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行.通過(guò)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)反應(yīng)條件，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，定時(shí)取樣，測(cè)定水樣特征吸光度表征水樣中2，6-二氯吡啶的降解程度，測(cè)定TOC值表征水中有機(jī)物的礦化程度.

1.3? ?分析方法

pH值用pH計(jì)測(cè)量;總有機(jī)碳采用TOC檢測(cè)儀，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行TOC的測(cè)定;采用紫外可見(jiàn)分光光度法（UV180G，石英比色皿為1 cm）測(cè)得2，6-二氯吡啶最大吸收峰（271 nm），然后用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定降解過(guò)程中2，6-二氯吡啶的質(zhì)量濃度，檢測(cè)范圍為2～32 mg/L，所有測(cè)定都是將樣品調(diào)至pH為7（± 0.2）下進(jìn)行;實(shí)際水樣的總堿度用國(guó)標(biāo)法測(cè)定;實(shí)際水樣的COD用連華科技COD快速測(cè)定儀（5B-3C）測(cè)定.

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?2，6-二氯吡啶的降解

為了更好地評(píng)估UV/H2O2系統(tǒng)下2，6-DCLPY的降解效果，建立偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（方程1）計(jì)算2，6-DCLPY降解的結(jié)果.建立量子產(chǎn)率（？準(zhǔn)2.6-DCLPY）模型（方程2）來(lái)計(jì)算UV的量子產(chǎn)率進(jìn)而評(píng)估UV的直接光解效果.

由圖2（a）可見(jiàn)，當(dāng)2，6-DCLPY的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，H2O2濃度為2.5 mmol/L，未調(diào)節(jié)配置模擬廢水的pH值（pH值接近中性），反應(yīng)120 min后，單獨(dú)的H2O2氧化技術(shù)對(duì)2，6-DCLPY的最大降解率僅為10 %左右，反應(yīng)速率常數(shù)為0.008 min-1. 相同實(shí)驗(yàn)條件下采用UV系統(tǒng)降解2，6-DCLPY的最大降解率為48.8 %，降解速率也同步提高了5倍. 出現(xiàn)這樣的結(jié)果可能是因2，6-DCLPY的最大吸光帶在271 nm，此波長(zhǎng)下的計(jì)算？準(zhǔn)2.6-DCLPY為0.031，這雖與之前的研究相比略低[20]，但是這與高壓汞燈的主波長(zhǎng)313 nm較為接近，因此基本保證了用于降解2，6-DCLPY的光量子充足，故而底物可在紫外光照射下發(fā)生直接光解.作為對(duì)照，UV/H2O2的聯(lián)合顯著提高了反應(yīng)體系對(duì)2，6-DCLPY的降解程度（最大降解率77.3 %，反應(yīng)速率常數(shù)0.064 min-1），這可能是由于UV/H2O2體系下2，6-DCLPY除了直接光解的途徑外，還會(huì)被紫外光激發(fā)產(chǎn)生的·OH氧化降解，見(jiàn)式（3）（4）.為確定是否存在·OH參與2，6-DCLPY降解過(guò)程，向溶液中添加對(duì)·OH具有強(qiáng)淬滅作用的叔丁醇（TBA）進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)[21]. 在不同pH條件下將200? mmol·L-1的TBA加入到原反應(yīng)體系進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)2，6-DCLPY的降解均被明顯抑制. 圖2（b）顯示了使用淬滅劑后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在沒(méi)有添加任何淬滅劑的情況下最優(yōu)可除去77.3 %的2，6-DCLPY，而TBA的添加使得在pH值為3、7.2、9的條件下2，6-DCLPY的降解率分別降低至39.8 %，32.2 %和27.3 %.

自由基抑制實(shí)驗(yàn)表明：不含α-H的叔丁醇在中性及弱堿性條件下對(duì)羥基自由基的清除效果明顯（kobs t = 3.8 - 7.6 × 108 L·mol-1·s-1）[22-23]. 結(jié)合空白組作為對(duì)照可知，在酸性、中性和堿性條件下羥基自由基都有產(chǎn)生，但在中性及弱堿性條件下羥基自由基的活性更強(qiáng). 進(jìn)一步地通過(guò)方程（1 - （kobs，TBA /kobs））來(lái)評(píng)估·OH對(duì)2，6-DCLPY降解的貢獻(xiàn)率，得出UV/H2O2體系下由·OH氧化引起的2，6-DCLPY 去除率占總?cè)コ实?4.1 %，而起協(xié)同作用的UV只提供了25.9 %的降解貢獻(xiàn)率.因此，·OH是UV/H2O2體系中降解2，6-DCLPY的主要活性物質(zhì).

2.2? ?初始H2O2濃度對(duì)降解的影響

如圖2所示，UV體系下H2O2的投加能夠加快2，6-DCLPY的去除，且在一定范圍內(nèi)隨H2O2濃度升高，2，6-DCLPY的降解效率和反應(yīng)速率越高.因此，UV/H2O2對(duì)2，6-DCLPY的降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，不同H2O2投加量時(shí)2，6-DCLPY反應(yīng)速率常數(shù)Kobs見(jiàn)圖3內(nèi)插圖. 當(dāng)H2O2濃度小于2.5 mmol/L，2，6-DCLPY降解速率隨著H2O2用量的增加增長(zhǎng)較快，但當(dāng)H2O2用量超過(guò)2.5 mmol/L時(shí)，2，6-DCLPY降解速率隨著H2O2濃度的提高緩慢下降. 由于H2O2可以與·OH發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)式（6），因此，過(guò)量的H2O2可能會(huì)和目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)·OH而影響其與底物的反應(yīng)，同時(shí)高H2O2投加量下可能會(huì)存在·OH的自清除和自復(fù)合，見(jiàn)式（5）（6）[24]. 據(jù)此確定H2O2和2，6-DCLPY的最佳摩爾比為37 ∶ 1.

2.3? ?2，6-二氯吡啶初始濃度對(duì)降解的影響

在過(guò)氧化氫與2，6-DCLPY摩爾比相同的條件下，以初始質(zhì)量濃度 10、20、30 mg/L的2，6-DCLPY溶液為研究對(duì)象，考察UV/H2O2體系對(duì)不同濃度2，6-DCLPY的降解效果及礦化程度的影響. 由圖4可知，2，6-DCLPY降解率和TOC去除率都隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大.反應(yīng) 80? min 時(shí)，初始質(zhì)量濃度10、20、30 mg/L的溶液中2，6-DCLPY去除率分別為 73.82 %、71.33 %、66.77 %;但溶液中有機(jī)物的礦化程度較低，在降解120 min后TOC去除率均低于50 %.較低的礦化程度是多種原因所致，首先2，6-DCLPY中吡啶環(huán)受到多氯取代的影響，電子密度明顯下降，增大·OH氧化開(kāi)環(huán)難度;反應(yīng)前后可以觀察到pH值的明顯變化，說(shuō)明在中間過(guò)程Cl原子轉(zhuǎn)化為氯化氫，較低的pH會(huì)抑制后續(xù)降解過(guò)程;N原子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)胺后難以進(jìn)一步礦化;隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，初始添加的H2O2可能不足以提供充足的·OH.

表1為3種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程及參數(shù)，從中可以看出 10、20、30 mg/L時(shí)2，6-DCLPY的反應(yīng)表觀速率常數(shù)分別為1.481、1.457、1.276，2，6-DCLPY的降解速率隨初始濃度的升高而下降.整個(gè)降解過(guò)程的TOC去除率增長(zhǎng)緩慢，低底物質(zhì)量濃度（10 mg/L）的TOC最終去除率約為50 %，高底物質(zhì)量濃度（30 mg/L）的TOC去除率僅為26.5 %，這表明大部分2，6-DCLPY轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物后難以進(jìn)一步礦化.

實(shí)驗(yàn)前用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)體系的初始pH值分別為3、5、7.2（2，6-DCLPY原液pH值為7.2，誤差為±0.02）、9、11進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5.

結(jié)果顯示酸性條件下降解程度總體較低，酸性增強(qiáng)時(shí)降解率降低，但降解速度在實(shí)驗(yàn)初期會(huì)出現(xiàn)反轉(zhuǎn).這可能是由于弱酸性（pH=5）條件下H2O2較穩(wěn)定，而較強(qiáng)酸性（pH=3）條件下初期高濃度的H2O2容易與·OH反應(yīng)產(chǎn)生HO2·，從而暫時(shí)降低了·OH的濃度，使降解速率下降[25-26]，見(jiàn)式（7）;當(dāng)溶液呈中性和弱堿性時(shí)2，6-DCLPY降解程度較高，同時(shí)kobs和降解速率在pH值5～9范圍內(nèi)隨pH值提高而增加，當(dāng)pH在7～9的范圍內(nèi)時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)均在0.011 min-1以上.

考慮到降解2，6-DCLPY的主要活性物質(zhì)是·OH，而H2O2堿性電離產(chǎn)生的HO2-，以及OH-都會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)式（8）[27]、式（9）[28]，從而抑制降解過(guò)程，因此理論上隨pH上升該體系對(duì)2，6-DCLPY的降解能力會(huì)逐漸下降，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示降解率在中性（pH 7.2）時(shí)達(dá)到最高.這可能是受2，6-DCLPY的形態(tài)變化影響，在中性及弱堿性條件下2，6-DCLPY為分子態(tài)，而較低pH值下會(huì)結(jié)合質(zhì)子變?yōu)殛?yáng)離子態(tài)，此時(shí)其結(jié)構(gòu)中吡啶環(huán)的電子密度降低，難以被·OH氧化，從而導(dǎo)致降解率降低，實(shí)驗(yàn)中堿性條件下降解反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)大于酸性條件也支持該解釋.

2.5? ?水相中無(wú)機(jī)離子的影響

化工濃鹽水中常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子主要為Cl-，SO2-4，HCO-3，NO-3，因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究以上離子對(duì)2，6-DCLPY降解過(guò)程的影響.由于Cl-和SO2-4通常含量較高，是主要的鹽度組成，而HCO-3，NO-3含量相對(duì)較低，因此分別選擇質(zhì)量濃度范圍0～50 g/L和0～5 g/L作為研究區(qū)間.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6（a）（b）（c）（d）所示.

由圖6（a）可知，Cl-初始質(zhì)量濃度從0增加到10 g/L時(shí)，UV/ H2O2體系降解2，6-DCLPY 80 min后去除率從73.8 %下降到66.9 %，而當(dāng)Cl-初始質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加到50 g/L時(shí)，去除率為44.8 %，與Cl-初始濃度為0時(shí)相比，降解率下降29.0 %，降解率差異并不巨大.在UV/ H2O2體系下，Cl-與·OH形成ClOH-的逆反應(yīng)非常迅速，使得Cl-對(duì)·OH的清除作用很弱. 產(chǎn)生的ClOH-. 進(jìn)一步反應(yīng)為Cl·和Cl2·-也有一定的氧化電勢(shì)（E0（ Cl·/ Cl-）=2.41 V，E0（ Cl2·-/2Cl-）=2.41 V）[29]，如式（10）（11）（12）中所列[29-30]. 因此，理論上Cl-對(duì)體系中·OH的濃度幾乎沒(méi)有影響，不會(huì)顯著影響2，6-DCLPY的降解.實(shí)驗(yàn)中Cl-對(duì)2，6-DCLPY降解的輕度抑制可能是由于高鹽度下參與競(jìng)爭(zhēng)·OH的Cl-數(shù)目巨大而阻礙了底物和·OH的結(jié)合.

SO2-4與體系中的·OH反應(yīng)速率緩慢（KOH·SO2-4=3.5 × 105 L·mol-1·s-1）[31]，如式（13）. 其產(chǎn)生的硫酸根自由基氧化還原電位相對(duì)較高（ESO4-·=2.5～3.1 V）[32]，理論上SO2-4對(duì)2，6-DCLPY幾乎不會(huì)產(chǎn)生影響.但由圖6（b）可知，在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中SO2-4的存在是對(duì)底物降解有較大影響的，其成因可能是SO2-4競(jìng)爭(zhēng)了本來(lái)用于降解2，6-DCLPY的·OH，雖然產(chǎn)生的SO-4·也有較好的氧化性，但其反應(yīng)速率低且量少，總體仍然表現(xiàn)為抑制作用.

HCO-3作為一種典型的·OH清除劑對(duì)UV/H2O2體系降解2，6-DCLPY有較大的影響. HCO-3存在時(shí)可迅速與體系中的·OH發(fā)生反應(yīng)，如式（14），盡管反應(yīng)形成的CO3-·（pH=7時(shí)E0 = 1.78 V）仍具有一定的氧化能力（取決于它們與CO3-·和化學(xué)結(jié)構(gòu)的平衡）[33-34]，但不足以降解2，6-DCLPY. 圖6（c）顯示隨水中HCO-3濃度增大，其對(duì)2，6-DCLPY降解的抑制程度逐漸增強(qiáng).但HCO3-濃度增加到5 g/L后，HCO3-幾乎反應(yīng)掉了體系中產(chǎn)生的·OH而嚴(yán)重抑制了底物的降解，造成最終2，6-DCLPY的去除率不足30 %，主要是通過(guò)UV引發(fā)的直接光解去除.

雖然NO-3在紫外光照射下可產(chǎn)生微量的·OH，但它在中高壓UV的紫外光區(qū)對(duì)光量子有較強(qiáng)的吸收，削弱了UV對(duì)底物的直接光解. 通常NO-3產(chǎn)生·OH的作用沒(méi)有它吸收光量子作用強(qiáng)，因此NO-3會(huì)抑制降解反應(yīng)進(jìn)行[35]，如圖6（d）.同時(shí)在UV條件下，NO-3會(huì)與·OH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有低氧化還原電位的活性氮物質(zhì)（如NO3·和NO2·），產(chǎn)生的活性含氮物質(zhì)可繼續(xù)消耗·OH發(fā)生次一級(jí)反應(yīng)[36]，NO-3與底物對(duì)·OH的競(jìng)爭(zhēng)更進(jìn)一步抑制了2，6-DCLPY在該體系下的降解，見(jiàn)式（15）～（17）[37].

2.6? ?吡啶環(huán)上不同取代基對(duì)降解效果的影響

從表2中可以看出，吡啶環(huán)上存在強(qiáng)給電子基團(tuán)，3-氨基-2-氯吡啶的降解速率表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)，B.F. Abramovic等[38]對(duì)其進(jìn)行了Langmuir-Hinshelwood （L-H）的動(dòng)力學(xué)模型擬合分析，計(jì)算得出吸附系數(shù)為1.2 × 104 dm3/mol. 這說(shuō)明反應(yīng)物極為活潑，在催化劑表面吸附的瞬間即被分解，因此反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，只與催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量相關(guān).最終3-氨基-2-氯吡啶的降解率為95.0 %，TOC去除率也達(dá)90.0 %.

而吡啶、2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶在各自反應(yīng)體系下均為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，三者的反應(yīng)速率表現(xiàn)為吡啶>2-氯吡啶>2，6-二氯吡啶，這應(yīng)該是由于吸電子基團(tuán)Cl的影響.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，吡啶環(huán)降解的主要途徑都要通過(guò)·OH對(duì)其進(jìn)行親電取代反應(yīng)以生成中間產(chǎn)物[41]，而氯取代基使得吡啶環(huán)上電子密度下降，降低了吡啶環(huán)的反應(yīng)活性，抑制了降解的進(jìn)行，氯取代基團(tuán)越多則該影響越顯著.因此吡啶環(huán)上電子密度最低的2，6-二氯吡啶降解和礦化程度最低.

2.7? ?2，6-二氯吡啶在實(shí)際水體中的降解

為研究UV/H2O2對(duì)實(shí)際水體中 2，6-DCLPY的去除效果，取包頭某焦化企業(yè)的RO濃水作實(shí)際水樣（水質(zhì)參數(shù)如表3），向其中加入10 mg/L 2，6-DCLPY和3.5 mmol/L的H2O2進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，與純水中2，6-DCLPY的降解相比，2，6-DCLPY 在實(shí)際水體中的降解受到抑制.考慮到所取實(shí)際廢水含鹽量高，其中主要陰離子Cl-和HCO-3都會(huì)抑制降解過(guò)程，如上述討論，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期.

3? ?結(jié)? ?論

1）·OH是UV/H2O2體系中導(dǎo)致2，6-DCLPY降解的主要活性物質(zhì)，由其氧化引起的2，6-DCLPY 降解貢獻(xiàn)了總降解量的74.1 %，而UV引發(fā)的直接光解占另外25.9 %.2，6-DCLPY 的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，2，6-DCLPY的降解率隨H2O2用量的增加而逐漸提高，但是過(guò)量的H2O2能夠成為·OH的淬滅劑.

2）實(shí)驗(yàn)確定過(guò)氧化氫和2，6-DCLPY的最佳摩爾比為37 ∶ 1，pH為7.2時(shí)降解效率達(dá)到最高.不同底物濃度的TOC去除率測(cè)定實(shí)驗(yàn)表明，大部分2，6-DCLPY轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物后難以進(jìn)一步礦化.

3）UV/H2O2體系中HCO-3，Cl-，NO-3和SO2-4的存在對(duì)2，6-DCLPY的降解均有抑制，其離子濃度越高抑制作用越明顯，HCO-3和NO-3的抑制效果更加顯著，因此2，6-DCLPY在實(shí)際水體中的降解過(guò)程相比于純水中會(huì)受到一定程度的抑制.

4）給電子基團(tuán)如氨基有利于吡啶類(lèi)污染物的降解，吸電子基團(tuán)如氯會(huì)抑制吡啶類(lèi)污染物的降解，因此在吡啶、2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶和3-氨基-2-氯吡啶四種物質(zhì)中，電子密度最低的2，6-二氯吡啶最難降解和礦化.

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