王佳杰，趙依純，孫志騰，韓志亮，尤慶亮，劉學清,2*，劉繼延

(1.江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056；2.光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056；3.柔性顯示材料與技術湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430056)

聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)異的透光性、成膜性、氣體阻隔性和生物可降解性，在電子材料中具有良好的應用前景[1-3]。然而PVA的機械性能和力學性能較差，拉伸強度和彈性模量低。PVA增強改性的常用方法是加入無機納米填料，如納米二氧化硅、蒙脫土[4-5]等，但是無機納米填料分散性差，容易團聚，加工困難，導致力學性能增強效果不明顯，團聚的無機納米填料還會導致PVA透光性下降[6]。

近年來，納米纖維增強復合材料受到廣泛關注[7]。纖維尺寸及與基體樹脂之間的相容性對納米纖維增強復合材料的力學性能影響很大。通過靜電紡絲法得到的納米纖維，由于分子鏈沿纖維長度方向高度取向，其強度與原聚合物相比，可提高幾十倍[8-9]。傳統(tǒng)的納米纖維增強復合材料，纖維和基體材質(zhì)通常是不同的，如纖維素須晶增強PVA[10]、PVA纖維增強水泥[11]等。異質(zhì)纖維增強復合材料由于兩相的結構、極性存在差異，相分離嚴重，界面相容性不好[12]。因此，通常需要對纖維進行表面處理，以改善界面相容性[13]。

本研究提出非均相同質(zhì)的增強概念，即：采用PVA納米纖維作為增強相，與PVA復合后得到PVA納米纖維自增強薄膜。由于增強相和基體材質(zhì)相同，解決了纖維與基體界面相容性問題，此外纖維較高的強度以及納米尺寸，不僅能提高材料的力學性能，還能夠維持薄膜優(yōu)良的透光性。同時，同質(zhì)復合材料有利于再生和加工。作者通過靜電紡絲法制備硼酸交聯(lián)的PVA納米纖維，然后與PVA水溶液復合，制備PVA納米纖維自增強薄膜，并探討PVA納米纖維自增強薄膜的透光性、力學性能、熱穩(wěn)定性以及阻尼性能。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

聚乙烯醇，1788型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

ARV-310型脫泡攪拌機，日本Thinky公司：KH-1089型靜電紡絲機，北京康森特科技有限公司；SU8010型超高分辨冷場掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；UV2550型紫外可見光譜儀，日本島津公司；Q800型動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，美國TA儀器公司；TG 209 F3型熱重分析測試儀(TG)，德國耐馳公司；SANSTAS-10型萬能材料試驗機，深圳三思儀器有限公司；XPert Powder 型X-射線衍射儀(XRD)，荷蘭PAnalytical公司。

1.2 PVA 納米纖維自增強薄膜的制備

PVA納米纖維的制備：稱取10.0 g PVA，加入80 mL去離子水，在90 ℃下溶解；稱取0.6 g硼酸，加入9.4 mL去離子水室溫(25 ℃)溶解；將硼酸溶液加入到PVA溶液中，脫泡攪拌機以5 000 r·min-1的速度脫泡混合2 min，得到均勻透明的10%PVA紡絲溶液。在室溫(25 ℃)、空氣相對濕度60%的條件下，將紡絲溶液加入到10 mL注射器中進行高壓靜電紡絲。采用平板接收器，針頭離接收裝置的距離為13 cm，紡絲溶液流速為0.5 mL·h-1，電壓為16 kV。

PVA 納米纖維自增強薄膜的制備:將10%PVA水溶液(10 g PVA溶解在90 mL去離子水中，不含硼酸)澆注在附有PVA納米纖維膜玻璃基板上，流延成膜，在40 ℃干燥8 h，進一步升溫至80 ℃保溫2 h,即得PVA 納米纖維自增強薄膜，干膜厚度約為55 μm，PVA納米纖維含量為5%(以膜的總質(zhì)量計)。利用10%PVA水溶液流延成膜，制備未增強的純PVA膜。圖1為 PVA納米纖維自增強薄膜的制備示意圖。

1.3 結構與性能表征

SEM測試：采用掃描電子顯微鏡測定。XRD測試：采用X-射線衍射儀測定，衍射角2θ的范圍為10°～80°。 TG測試：取樣5～8 mg，溫度范圍40～600 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，氮氣氣氛。拉伸性能測試：采用萬能材料試驗機參照GB/T 13022-1991測試，拉伸速率為10 mm·min-1。DMA測試：采用拉伸模式在1 Hz頻率下測定，溫度范圍35～230 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。

圖1 PVA納米纖維自增強薄膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of PVA nanofiber self-reinforced films

2 結果與討論

2.1 PVA納米纖維的表征

2.1.1 SEM表征(圖2)

a.20#針頭 b.26#針頭 c.30#針頭

纖維紡絲過程中，當紡絲溶液的濃度、收集器的轉(zhuǎn)速一定時，纖維絲的直徑、質(zhì)量與所用針頭型號密切相關。20#、26#和30#針頭內(nèi)徑分別為0.60 mm、0.26 mm和0.16 mm。當采用20#針頭(圖2a)時，得到的PVA納米纖維直徑不均勻，存在大量的串珠現(xiàn)象，這是滴落的“泰勒錐”導致纖維絲形狀改變。當采用26#針頭(圖2b)時，得到的PVA納米纖維粗細均勻，平均直徑約為300 nm，相互之間不存在串珠現(xiàn)象，纖維絲的光滑度較20#針頭的明顯提高。當采用30#針頭(圖2c)時，得到的PVA納米纖維直徑又變得不均勻，相互之間發(fā)生粘連。這是由于，紡絲溶液在狹小的流道中，流速緩慢，容易出現(xiàn)堵塞。因此，在后續(xù)實驗中，以采用26#針頭得到的PVA納米纖維作為增強填料。

2.1.2 XRD表征(圖3)

圖3 純PVA膜和PVA 納米纖維的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pure PVA film and PVA nanofiber

由圖3可知， 在2θ為19°處是PVA的結晶峰，與純PVA膜相比，PVA納米纖維的結晶峰更加尖銳，強度更高，表明結晶度提高。這是由于在紡絲過程中，在高壓靜電作用下，PVA分子鏈沿電場方向取向，形成有序的鏈取向結構，故其結晶度更高。

2.2 PVA納米纖維自增強薄膜的透光性和力學性能

2.2.1 透光性(圖4)

圖4 純PVA膜和PVA納米纖維自增強薄膜的透光率Fig.4 Light transmittance of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由圖4可知，純PVA膜在400～700 nm 可見光區(qū)透光率約75%；加入PVA納米纖維后,PVA納米纖維自增強薄膜透光率下降至72%。這是由于，制備的PVA納米纖維直徑在300 nm 左右，納米纖維中PVA分子鏈有序取向，形成了結晶結構；光通過這些緊密的尺寸較大結晶結構時，容易發(fā)生散射，從而降低了透光率，導致薄膜透光性下降[14]。

2.2.2 力學性能

純PVA膜和PVA納米纖維自增強薄膜的拉伸應力-應變曲線見圖5。

圖5 純PVA膜和PVA納米纖維自增強薄膜的拉伸應力-應變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由圖5可知，純PVA膜的斷裂伸長率為32.12%，拉伸強度為6.60 MPa；PVA納米纖維自增強薄膜的斷裂伸長率為66.38%，拉伸強度為26.18 MPa。與純PVA膜相比，斷裂伸長率提高2.07倍，拉伸強度提高3.97倍。

純PVA膜、PVA納米纖維自增強薄膜、PVA納米纖維的SEM照片見圖6。

由圖6可知，純PVA膜表面光滑(圖6a)，PVA納米纖維自增強薄膜表面可見纖維輪廓(圖6b)，且纖維被PVA密實包裹。純PVA膜斷裂后，其斷裂面表面粗糙(圖6a1)，說明是韌性斷裂。PVA納米纖維自增強薄膜斷裂后，斷裂面上纖維被拔出的痕跡明顯可見(圖6b1白色打圈處)，且纖維殘留在截面處外露很多，說明薄膜先破裂，然后纖維再被拉長，直至斷裂。SEM結果解釋了PVA納米纖維自增強薄膜的力學性能能顯著增強的原因。纖維在拉伸中承載了更多的應力，使得拉伸強度、斷裂伸長率顯著提高。此外，由于纖維和基體組成相同，纖維表面的羥基與基體中羥基以強氫鍵作用結合(圖6d)，使增強效應更為顯著。

圖6 純PVA 膜的表面(a)和斷裂面(a1)、PVA納米纖維自增強薄膜的表面(b)和斷裂面(b1)、PVA納米纖維(c)的SEM照片及PVA納米纖維自增強薄膜中纖維與基體相互作用示意圖(d) Fig.6 SEM images of surface(a) and fracture surface(a1) of pure PVA film,surface(b) and fracture surface(b1) of PVA nanofiber self-reinforced films,and PVA nanofiber(c),schematic diagram of interaction between fiber and matrix in PVA nanofiber self-reinforced films(d)

2.3 PVA納米纖維自增強薄膜的熱穩(wěn)定性

純PVA 膜、PVA納米纖維和PVA納米纖維自增強薄膜的TG-DTG曲線見圖7， 相關最大失重速率(RDTG)和最大失重速率時的溫度(Tmax)見表1。

由圖7可知，100 ℃以下質(zhì)量起伏是由于微量水引起的。純PVA膜、PVA納米纖維和PVA納米纖維自增強薄膜的熱分解都是分兩步進行。純PVA膜第一階段熱分解的溫度區(qū)間為250～370 ℃，RDTG為1.54%·℃-1，Tmax為303 ℃；第二階段熱分解的溫度區(qū)間為402～505 ℃，熱分解速率很低，RDTG為0.028%·℃-1，Tmax為445 ℃。PVA納米纖維第一階段熱分解的溫度區(qū)間為270～399 ℃，RDTG為0.76%·℃-1，Tmax為358 ℃；第二階段熱分解的溫度區(qū)間為407～500 ℃，RDTG為1.11%·℃-1，Tmax為433 ℃。PVA納米纖維自增強薄膜第一階段熱分解的溫度區(qū)間為251～382 ℃，RDTG為1.08%·℃-1，Tmax為318 ℃；第二階段熱分解的溫度區(qū)間為381～511 ℃，RDTG為0.87%·℃-1，Tmax為441 ℃。600 ℃時，PVA納米纖維的殘?zhí)柯拭黠@高于純PVA膜和PVA納米纖維自增強薄膜。

TG-DTG曲線和表1數(shù)據(jù)表明：PVA納米纖維的熱穩(wěn)定性高于純PVA膜，起始熱分解溫度比純PVA膜高20 ℃，PVA納米纖維自增強薄膜的熱穩(wěn)定性介于純PVA膜和PVA納米纖維之間。

圖7 純PVA膜、PVA 納米纖維和PVA納米纖維自增強薄膜的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TG(a) and DTG(b) curves of pure PVA film,PVA nanofiber，and PVA nanofiber self-reinforced films

表1 純PVA膜、PVA 納米纖維和PVA納米纖維自增強薄膜的TG-DTG數(shù)據(jù)

材料的熱穩(wěn)定性與其化學結構以及凝聚態(tài)結構密切相關。PVA納米纖維是經(jīng)硼酸化學交聯(lián)后形成的網(wǎng)狀結構，純PVA膜是線型未交聯(lián)結構。此外，PVA納米纖維中分子鏈高度取向，鏈之間作用力強，內(nèi)聚能增加。交聯(lián)、高度取向的PVA納米纖維分解時需要更高的溫度和更多的熱量克服分子間作用力及解離化學鍵[15]。對于PVA納米纖維自增強薄膜，第一階段的熱分解是由薄膜基體部分造成的，由于纖維表面與基體之間通過羥基相互作用，增強效果顯著，使得熱分解速率降低；第二階段的熱分解是由纖維引起的，因為纖維含量少，導致該階段熱分解速率低。綜上，表明PVA納米纖維自增強薄膜中纖維對基體具有很好的增強效果。

2.4 PVA納米纖維自增強薄膜的動態(tài)熱機械性能

純PVA膜、PVA納米纖維自增強薄膜的儲能模量和損耗因子曲線見圖8。

圖8 純PVA膜、PVA納米纖維自增強薄膜的儲能模量(a)和損耗因子(b)曲線Fig.8 Energy storage module curves(a) and loss factor curves(b) of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由圖8a可知,40 ℃時，純PVA膜的儲能模量為1 600 MPa，PVA納米纖維自增強薄膜的儲能模量為5 400 MPa，相對于純PVA膜提高3.38倍。表明PVA 納米纖維自增強薄膜在交變應力作用下，彈性形變與靜態(tài)力學拉伸測試結果是一致的。損耗因子Tanδ表示材料在交變應力作用下的能量耗散，即阻尼性能。Tanδ值越大，能量耗散越多。由圖8b可知，對于PVA納米纖維自增強薄膜，在35～150 ℃區(qū)間，Tanδ值是純PVA膜的3倍以上，表明PVA納米纖維自增強薄膜有更加優(yōu)異的阻尼性能。原因在于：自增強薄膜中，PVA納米纖維表面與基體之間大量的羥基鍵合，能夠吸收能量。此外，由于纖維很細，與基體之間接觸面大，更有利于羥基之間形成氫鍵，在外界施加能量時，材料耗散能量的能力增強，因此，Tanδ值增大。

3 結論

(1)通過靜電紡絲技術制得了硼酸交聯(lián)的PVA納米纖維。纖維尺寸均勻，直徑約300 nm，且PVA納米纖維結晶度較純PVA膜提高。將PVA納米纖維與PVA水溶液復合，流延成膜，制備了PVA納米纖維含量為5%(以膜的總質(zhì)量計)的PVA納米纖維自增強薄膜。

(2)與純PVA膜相比，PVA納米纖維自增強薄膜的斷裂伸長率提高2.07倍，拉伸強度提高3.97倍，但是透光性下降3%。

(3)TG-DTG測試結果表明，PVA納米纖維自增強薄膜與純PVA膜相比，主要失重階段(第一階段失重溫度區(qū)間)RDTG降低0.46%·℃-1，Tmax提高15 ℃。表明PVA納米纖維自增強薄膜比純PVA膜具有更高的熱穩(wěn)定性。

(4)在35～150 ℃區(qū)間，PVA納米纖維自增強薄膜的Tanδ值是純PVA膜的3倍以上。表明PVA納米纖維自增強薄膜具有更加優(yōu)異的阻尼性能。

本研究所采用的非均相同質(zhì)自增強技術，相比于異質(zhì)纖維復合材料，兩相結構由于材質(zhì)相同，相容性高；此外，同質(zhì)材料在高分子材料循環(huán)利用和再加工中更加環(huán)保。