＊錢吉 侯鵬 王成業(yè) 楊瑞云 劉超 馬文俊

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引言

苯、甲苯和二甲苯（簡稱BTX）是最重要的基礎化工原料。其中，二甲苯中的對二甲苯（PX）是生產(chǎn)對苯二甲酸（PTA）的重要原料，被稱為聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的龍頭。隨著我國聚酯產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對二甲苯需求不斷增加。近年來，苯和甲醇烷基化生產(chǎn)甲苯和二甲苯的研究也開始受到人們的關注[1-4]。ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、Beta(β)、MCM-22、Y和Mordenite（MOR）沸石在苯和甲醇烷基化反應研究中已經(jīng)被提到[5-8]。所以苯與甲醇烷基化反應中所涉及的分子篩催化劑種類較多，但是仍然主要集中在ZSM-5分子篩上。眾所周知，ZSM-5分子篩是十元環(huán)孔道體系，而MCM-22分子篩既含有十元環(huán)又含有十二元環(huán)超籠體系。因此，本文對ZSM-5、MCM-22和Beta分子篩進行系統(tǒng)的研究。

1.催化劑的制備及性能評價

ZSM-5、Beta、MCM-22沸石原粉均采用水熱法合成，經(jīng)擠條成型，干燥、焙燒得成型催化劑。成型催化劑經(jīng)硝酸銨交換，洗滌，干燥，焙燒得H-ZSM-5、H-Beta、H-MCM-22。沸石的反應評價采用小型固定床反應裝置。將2g沸石樣品（20～40目）置于內(nèi)徑為10mm的反應管中，反應管兩頭用惰性瓷球填充。產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離，產(chǎn)物采用氣相色譜儀進行分析。

苯、甲醇轉(zhuǎn)化率（Benzene Con.、MeOH Con.）、芳烴產(chǎn)物選擇性（Si）、甲醇烷基化選擇性（Alkyl SMeOH）和乙苯在碳八芳烴中的比例（EB/C8）計算式為：

2.實驗結果與討論

(1)不同分子篩催化劑的晶體結構表征

根據(jù)XRF測定結果，本文所用的三種ZSM-5、MCM-22和Beta沸石硅鋁比組成分別為30、29和31。圖1中給出了三種沸石分子篩的XRD衍射圖。由圖1可見，ZSM-5、MCM-22和Beta沸石分子篩都分別具有各自典型的XRD粉末衍射特征峰，樣品中未發(fā)現(xiàn)雜晶。ZSM-5是一種具有三維交叉孔道體系的高硅沸石，兩種相互交叉的孔道都是十元環(huán)，一個孔徑為0.53nm×0.56nm的橢圓形直孔道，另一個孔徑為0.51nm×0.55nm的“Z”字型孔道；MCM-22具有兩套獨立的孔道，一個孔徑為十元環(huán)（0.40nm×0.59nm）的二維正弦網(wǎng)狀孔道，另一個為具有十元環(huán)窗口（0.40nm×0.54nm）的十二元環(huán)超籠結構（0.71nm×0.71nm×1.82nm），其表面還具有十二元環(huán)半杯孔穴；Beta也是一種具有三維交叉孔道的高硅沸石，但Beta的兩套孔道體系均為十二元環(huán)。其中，平行于（001）晶面的孔道為0.56nm×0.65nm的“Z”型彎曲孔道，而平行于（100）晶面的孔道為0.66nm×0.77nm的直孔道。從圖2中可以看出，本文所采用的三種沸石樣品都屬于納米沸石。其中，ZSM-5和Beta沸石的形貌皆為不規(guī)則球狀，而MCM-22沸石的形貌為葉片狀，即在一個維度上具有納米尺度。三種不同拓撲結構的氫型沸石中，H-ZSM-5的比表面積最?。?25m2·g-1），H-MCM-22居中（436m2·g-1），H-Beta最大（469m2·g-1），這顯然與它們的孔道結構有較好的對應性。另外，H-ZSM-5、H-MCM-22和H-Beta沸石催化劑都具有較大的外表面積，分別為100m2·g-1、122m2·g-1和234m2·g-1，這與FE-SEM照片顯示出的納米沸石特征相符。

圖1 H-ZSM-5、H-MCM-22和H-Beta沸石分子篩的XRD圖

圖2 ZSM-5、MCM-22和Beta沸石分子篩的SEM圖

(2)不同沸石催化劑的酸度

圖3 H-ZSM-5、H-MCM-22和H-Beta沸石的NH3-TPD譜圖

圖4 H-ZSM-5、H-MCM-22和H-Beta沸石的吡啶紅外光譜圖

圖3給出了H-ZSM-5、H-MCM-22和H-Beta沸石催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖3中可以看出，不同催化劑樣品的酸性分布大體相似，都有一個低溫脫附峰（250℃附近）和一個高溫脫附峰（440℃附近）。H-MCM-22和H-ZSM-5沸石都有一個高溫脫附峰，而H-Beta沸石催化劑的高溫脫附峰向低溫方向偏移。仔細觀察可以看出，三種沸石催化劑的NH3-TPD譜圖實際上是由弱酸、中強酸和強酸三部分組成的，分別對應于150～275℃、275～350℃和350～550℃的脫附溫度范圍。三個催化劑樣品的弱酸中心的酸強度比較接近。但是H-MCM-22和H-ZSM-5沸石的強酸中心的強度明顯強于H-Beta沸石催化劑的強酸中心酸強度。圖4給出了H-ZSM-5、H-MCM-22和H-Beta沸石催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖。從圖中能夠看出，在150℃下，H-MCM-22和H-ZSM-5樣品不但有明顯的Lewis酸中心吸收譜帶（1450cm-1），而且都有明顯的Br?nsted酸中心吸收譜帶（1540cm-1附近）。與之相比，HBeta的Lewis酸中心吸收譜帶較強，而Br?nsted酸中心吸收譜帶卻較弱，與NH3-TPD譜圖中的高溫脫附峰有對應關系。

(3)不同拓撲結構沸石催化劑上苯和甲醇烷基化的反應性能考察

本文在200～550℃、苯/甲醇摩爾比0.5～15、進料總空速0.5～6h-1、反應壓力0.1～2.5MPa的較寬條件范圍內(nèi)系統(tǒng)考察了苯和甲醇在H-ZSM-5、H-MCM-22和H-Beta沸石催化劑上的烷基化性能。

從圖5可知，進料空速和反應壓力在所考察范圍內(nèi)對H-ZSM-5沸石催化劑的苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率影響較小。但是提高進料空速（WHSV＞1.0h-1）對芳烴甲基化選擇性和甲基苯的選擇性有利，降低反應壓力（＜0.5MPa）也對甲基芳烴的選擇性有利，適宜的進料空速和反應壓力分別為2.0h-1和低于0.5MPa。另外，反應溫度和原料苯醇比對HZSM-5沸石樣品的苯甲醇烷基化反應性能影響最大。反應溫度除對甲醇的轉(zhuǎn)化率無明顯影響外，其它反應性能（苯轉(zhuǎn)化率，EB/C8，甲基選擇性和甲基苯選擇性）都隨溫度的增加而先增加后降低，最適宜的反應溫度為400～500℃。隨著原料苯醇摩爾比增加，苯轉(zhuǎn)化率快速減小，甲醇轉(zhuǎn)化率略微升高，但是EB/C8、芳烴甲基化選擇性和甲基苯選擇性則是先增加后趨于穩(wěn)定，適宜的苯醇摩爾比為2。

圖5 反應條件對H-ZSM-5沸石苯和甲醇烷基化反應性能的影響

從圖6可知，反應壓力在所考察范圍內(nèi)對H-MCM-22催化劑用于苯和甲醇烷基化反應的性能影響不大，但是反應壓力與生產(chǎn)安全性和成本高低相關。因此，該反應的適宜壓力為0.3～0.5MPa。進料空速有一定影響，反應空速對催化劑的性能影響時，進料空速在0.5～2h-1之間對催化劑的反應性能影響不明顯。但是當進料空速＞2h-1時，催化劑就表現(xiàn)出苯轉(zhuǎn)化率和芳烴甲基化選擇性都一定程度的下降，其它性能影響不大，適宜的反應空速為2h-1。隨反應溫度的升高，表現(xiàn)出苯轉(zhuǎn)化率、芳烴甲基化選擇性、甲苯選擇性都先增加，然后趨于穩(wěn)定。但是當反應溫度過高（500＞℃）時，催化劑的反應性能下降，適宜的反應溫度為350～400℃。同時，隨原料苯醇摩爾比的增大，表現(xiàn)出苯轉(zhuǎn)化率大幅下降，但是EB/C8小幅增加，而芳烴甲基化選擇性和甲苯選擇性都呈現(xiàn)出先增加再趨于穩(wěn)定，適宜的苯醇摩爾比為1～2。

圖6 反應條件對H-MCM-22沸石苯和甲醇烷基化反應性能的影響

從圖7可知，進料空速和反應壓力在所考察范圍內(nèi)對H-Beta催化劑用于苯和甲醇烷基化反應的性能影響不大。適宜的反應空速和壓力分別為2h-1和0.3MPa。而反應溫度對催化性能影響較大，升高反應溫度對催化劑的苯轉(zhuǎn)化率、EB/C8、芳烴甲基化選擇性和甲苯的選擇性均有利，而對甲醇轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響。同時，隨著原料苯醇摩爾比的增加，催化劑的EB/C8、芳烴甲基化選擇性和甲苯的選擇性都表現(xiàn)為先降低再升高，但是對苯的轉(zhuǎn)化率影響則相反。適宜的原料苯醇比為2，反應溫度為350～450℃。

圖7 反應條件對H-Beta沸石苯和甲醇烷基化反應性能的影響

3.結論

在苯和甲醇烷基化反應中，HZSM-5和HMCM-22沸石樣品由于孔道尺寸適中，對大分子副產(chǎn)物生成具有一定的限制作用。因此，具有較好的反應穩(wěn)定。但是兩者的反應性能存在較大差異，主要表現(xiàn)在，HZSM-5和HMCM-22沸石樣品上的產(chǎn)物分布有很大區(qū)別，主要表現(xiàn)在HMCM-22沸石樣品上生成的EB/C8值僅為1.02%，三甲苯含量也較低（甲乙苯和丙苯的總含量僅有5.96%）。相比之下，在H-ZSM-5沸石催化劑上生成的EB/C8值高達44.5%。這些差異主要應歸因于沸石的不同拓撲結構對苯和甲醇烷基化反應造成的影響。