高彥彬

摘要：在中國，為了方便生產(chǎn)和銷售，一些稻谷被加工成糧食成品以滿足市場需求。因此，稻谷的質(zhì)量控制已迫在眉睫，如何快速、準(zhǔn)確地判斷出稻谷儲藏過程中理化特性變化情況就顯得尤為重要。

關(guān)鍵詞：稻谷儲藏過程;理化特性;變化研究

前言：稻谷儲藏過程中理化特性會發(fā)生很多變化，其中主要以脂肪酸的指標(biāo)變化為重要代表，脂肪酸值可作為判定稻谷理化特性發(fā)生變化程度的標(biāo)準(zhǔn)之一。本文設(shè)計并組裝了便攜式近紅外光譜（NIRS）系統(tǒng)，用于判斷稻谷儲藏過程中的脂肪酸的變化情況。

1.材料及樣品

1.1稻谷儲藏試驗及樣品制備

稻谷的近紅外（NIR）光譜包含了多種有機成分的大量信息，應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)檢測稻米品質(zhì)的光譜儀大多為商用儀器，不利于現(xiàn)場快速分析。因此便攜式近紅外光譜系統(tǒng)可以實現(xiàn)稻谷儲藏過程中脂肪酸值的動態(tài)監(jiān)測。偏最小二乘（PLS）回歸算法是建立光譜化學(xué)計量學(xué)模型最常用的方法之一。當(dāng)分析樣品為固體顆粒時，收集的近紅外光譜中將存在嚴(yán)重的乘性散射效應(yīng)，這將嚴(yán)重影響PLS模型的性能。乘法散射校正（MSC）和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量（SNV）是近紅外光譜散射校正中應(yīng)用最廣泛的方法。然而，當(dāng)原始光譜包含較大的化學(xué)變化時，MSC和SNV方法表現(xiàn)不佳。因此，可以引入加權(quán)乘性散射校正變量選擇（WMSCVS）算法對原始光譜進(jìn)行校正，以獲得更可靠的PLS監(jiān)測模型。試驗中使用的稻谷從當(dāng)?shù)爻匈徺I，每袋5公斤。稻谷是在25°C的恒溫下購買和儲存的。每月對儲存的稻谷進(jìn)行取樣，使用便攜式NIRS系統(tǒng)進(jìn)行光譜采集。采樣時，從每個袋子的不同位置采集四個樣本，每個樣本為20克（精確到0.01克），每月采集20個樣本。因此，在6個月內(nèi)總共可以獲得120個樣本。

1.2近紅外光譜采集

便攜式NIRS系統(tǒng)由五個部件組成：光源（鹵素（HL-2000））、光強衰減器（中國上海愛德光學(xué)儀器有限公司）、反射模塊、光譜儀（NIRQuest512海洋光學(xué)）和個人計算機。在光譜數(shù)據(jù)采集之前，使用SpectraSite軟件（海洋光學(xué)）設(shè)置儀器參數(shù)并記錄光譜數(shù)據(jù)。儀器參數(shù)設(shè)置如下：光譜積分時間為5s;平滑度設(shè)置為3;收集的光譜范圍為899.20 nm至1724.71 nm，共有512個變量。收集光譜數(shù)據(jù)時，室內(nèi)溫度保持在25°C。將稻谷樣品置于內(nèi)徑為6 cm的皮氏培養(yǎng)皿中。使用便攜式近紅外光纖探針對樣品進(jìn)行三次掃描，將三個測量光譜的平均光譜作為樣品的原始光譜。

1.3數(shù)據(jù)分析

使用變量選擇的加權(quán)乘性散射校正算法（WMSCVS）是Wu等人于2019年開發(fā)的一種近紅外光譜校正和特征選擇方法。該算法受變量優(yōu)化可以有效地提取一些特征的啟發(fā)，提出在多元參數(shù)估計過程中使用變量選擇來獲得加權(quán)最小二乘（WLS）的權(quán)重系數(shù)。在運行WMSCVS算法的過程中，變量的選擇基于去除基線的光譜。變量選擇算法設(shè)計基于模型總體分析（MPA）。在每次迭代中，使用加權(quán)自舉采樣（WBS）生成變量子集，并使用指數(shù)遞減函數(shù)（EDF）控制采樣變量的數(shù)量。在WMSCVS算法中，當(dāng)考慮使用基于MPA的變量選擇來設(shè)置WLS的權(quán)重時，有兩個優(yōu)點。一是變量的選擇可以保證散射校正性能的最優(yōu)性。二是MPA從大量子模型中提取信息，有利于變量選擇的穩(wěn)定性。

2.結(jié)果與討論

2.1校準(zhǔn)集和預(yù)測集樣本的劃分

在數(shù)據(jù)分析之前，根據(jù)以下規(guī)則劃分校準(zhǔn)集和預(yù)測集的樣本。首先，將所有120份稻谷樣品的脂肪酸值從小到大排列。然后，每四個樣本中的兩個中間樣本中的任何一個被放入預(yù)測集中，其余三個被放入校準(zhǔn)集中。因此，校準(zhǔn)集有90個稻谷樣本，而預(yù)測集有30個稻谷樣本。

2.2特征波長的選擇

WMSCVS算法的設(shè)計思想是基于MPA而成立的，它使用WBS在迭代過程中生成變量子集，EDF控制采樣變量的數(shù)量。這會導(dǎo)致優(yōu)化特征波長的數(shù)量和位置在每次運行WMSCVS算法后發(fā)生變化。因此，為了消除這些不確定性對最終特征波長選擇和PLS模型結(jié)果的影響，在相同的參數(shù)設(shè)置下，WMSCVS算法獨立運行50次，并在本研究中對50次獨立運行后的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析。雖然WMSCVS算法每次運行后選擇的特征波長有一些差異，但有幾個波長區(qū)域選擇的頻率較高，這些變量對應(yīng)的波長選擇頻率越高，對稻米脂肪酸值的貢獻(xiàn)越大，與稻米脂肪酸值的變化相關(guān)值的聯(lián)系程度也隨之越高，可以更好地反映出稻谷貯藏過程中的脂肪酸值的變化情況。

2.3基于特征波長的PLS模型結(jié)果

研究得出了WMSCVS算法50次獨立運行后獲得的特征波長變量建立的最佳PLS模型的結(jié)果。50個最優(yōu)PLS模型的平均RCV 2值為0.9737，方差為0.0011。其RMSECV的平均值為0.3566，方差為0.0015。這些結(jié)果表明，盡管WMSCVS算法具有一定的隨機性，根據(jù)多次運行WMSCVS算法后獲得的波長變量，它們的RCV 2和RMSECV值都有小的波動。盡管WMSCVS算法的隨機性導(dǎo)致每次獲得的特征波長存在一些差異，但每次獲得的波長組合與目標(biāo)屬性高度相關(guān)。這進(jìn)一步驗證了NIRS中包含的信息實際上是被檢測對象的綜合信息。因此，在建立定量模型之前，有必要對特征波長進(jìn)行優(yōu)化。此外，50個最優(yōu)PLS模型的最優(yōu)LVs均為10。

2.4特征波長優(yōu)化過程的結(jié)果

在特征變量優(yōu)化過程中，WMSCVS算法采用EDF策略減少每次迭代的變量空間，并在此過程中通過五次交叉驗證確定保留的特征波長。隨著迭代次數(shù)的增加，波長變量空間變得越來越小，無用信息逐漸被移除，PLS模型的RMSECV值也隨著無用信息的移除而降低。在第31次迭代中，PLS模型的RMSECV值達(dá)到最小值0.3528，此時，對應(yīng)的波長數(shù)為18，然后，隨著迭代次數(shù)的不斷增加，波長變量空間進(jìn)一步壓縮，PLS模型的RMSECV值開始逐漸增加，直到迭代結(jié)束。PLS模型的RMSECV值增加的原因是，隨著變量空間的進(jìn)一步壓縮，一些有用的信息將被刪除。因此，在此過程中，PLS模型的性能下降是合理的。原始光譜中存在嚴(yán)重的加性基線偏移和倍增效應(yīng)，通過WMSCVS算法進(jìn)行正交投影預(yù)處理后，可以很好地消除額外的基線效應(yīng)和可能的光譜變化。包含較大光譜形狀變化的波長變量主要包含關(guān)于乘法散射效應(yīng)的信息，而WMSCVS算法中的WLS可以將非信息變量的權(quán)重設(shè)置為零，從而最小化乘法散射效應(yīng)的影響。因此，WMSCVS算法選擇的特征波長是波長周圍區(qū)域變化較小的波長變量。

2.5不同散射校正方法下PLS模型結(jié)果的比較

本次研究還得出了基于不同散射校正方法預(yù)處理的光譜的最優(yōu)PLS模型的結(jié)果。在研究的過程中，基于散射校正光譜建立的PLS模型的性能明顯優(yōu)于基于原始光譜建立的PLS模型。此外，與SNV和MSC方法相比，基于WMSCV校正和優(yōu)化光譜的PLS模型具有最好的性能?；谠脊庾V建立的最優(yōu)PLS模型的性能，特別是預(yù)測過程中的泛化性能并不令人滿意，這主要是因為光譜散射效應(yīng)的存在嚴(yán)重影響了LVs的挖掘。因此，基于散射校正光譜的三種最優(yōu)PLS模型的性能明顯優(yōu)于基于原始光譜的最優(yōu)PLS模型。其次，盡管MSC和SNV都可以對光譜進(jìn)行散射校正，但它們都可以對全光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行散射校正。當(dāng)原始光譜包含較大的化學(xué)變化時，MSC和SNV的校正性能較差。然而，WMSCVS算法應(yīng)考慮到在實際應(yīng)用中無法獲得純組分光譜的信息，因此它可以選擇部分變量來估計散射參數(shù)，這不僅可以壓縮變量空間，而且可以減少非信息變量的影響。因此，基于WMSCVS算法校正和優(yōu)化的波長變量建立的PLS模型可以幫助本研究獲得更好的預(yù)測性能。

4.結(jié)語

本研究開發(fā)了一套便攜式近紅外光譜系統(tǒng)來監(jiān)測稻谷儲藏中脂肪酸的含量。在建立化學(xué)計量學(xué)模型的過程中，引入WMSCVS算法對便攜式近紅外光譜系統(tǒng)獲得的原始光譜進(jìn)行散射校正和特征波長優(yōu)化，驗證了算法的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，采用WMSCVS算法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正和優(yōu)化，可以有效地提高PLS回歸模型的檢測性能。因此，可以推斷，隨著化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，便攜式近紅外檢測系統(tǒng)在稻谷儲藏過程中理化特性變化研究中的應(yīng)用將越來越成熟。

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