陳茂軍，徐 斌，董漢莛，吳雄喜，曾 麗

（1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，浙江 紹興 312000；2.浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014）

為了解決能源危機和環(huán)境問題，人類正積極探尋新的清潔、高效能源。直接甲醇燃料電池（DMFC）由于具有高能量轉(zhuǎn)化率、輕污染、燃料豐富以及常溫運行等特點，近年來，引起研究者的廣泛關(guān)注[1]。但是DMFC陽極催化存在一些關(guān)鍵問題：如電催化活性低，易被反應(yīng)的中間產(chǎn)物CO所毒化，以及甲醇在質(zhì)子交換膜中的滲透等[2]，這些問題的存在與電極催化劑的性能及載體材料密切相關(guān)，并直接影響著DMFC商業(yè)化推廣。

為了提升電極催化劑的性能，一些學者從催化劑入手，而一些從催化劑載體材料上做文章。目前，陽極催化劑的研究主要集中在Pt及Pt基合金催化劑，如 PtRu、PtSn、PtMo、PtAg、PtCo、PtOs等[3-10]，另外，部分學者對三元催化劑也進行了相應(yīng)的研究，如 PtRuFe、PtRuMo、PtRuNi、PtRuCo、PtSnMo 等[11-14]。為了降低催化劑的成本，相關(guān)專家對非貴金屬催化劑也開展相應(yīng)的研究[15,16]。

研究發(fā)現(xiàn)，催化劑載體材料是對電極電催化性能影響的另一個關(guān)鍵因素，選擇合適的催化劑載體對提高催化劑的性能尤為重要。理想的碳載體材料應(yīng)具有較高的比表面積、合適的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的電導性和耐腐蝕性能以及必要的表面功能基團，提升催化劑的活性因子和壽命。盡管Vulcan XC-72R被認為是目前最好的商品化載體[17]，但它不是理想的載體材料。針對傳統(tǒng)導電炭黑載體的不足，人們探索研究了碳納米管[18]、碳化鎢[19]、多孔碳球[20]、碳納米纖維[21]、富勒烯C60納米簇[22]、石墨烯[23]等新型催化劑載體材料，并取得了一些成果。

膨脹石墨 (Expanded Graphite, EG)以自然界廣泛存在的天然鱗片石墨為原料，在鱗片石墨插層氧化后受熱膨化而成蠕蟲狀輕質(zhì)的碳基材料，不僅具備天然石墨的耐腐蝕、耐輻射、良好的導電性和耐熱穩(wěn)定性等特征，而且具有大量獨特的微孔結(jié)構(gòu)、可壓縮和良好的吸附性能，可作為一種新型廉價的催化劑載體材料[24]。有學者已經(jīng)將膨脹石墨應(yīng)用到燃料電池和超級電容器的電極材料，也有人將其用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電極板材料[25-27]。

本研究用自制的膨脹石墨作為催化劑載體，采用乙二醇液相還原法制備了Pt/EG催化劑，利用TEM和XRD表征了催化劑的結(jié)構(gòu)及組分，并通過循環(huán)伏安、線性伏安法、電流時間等電化學方法探索了催化劑材料對甲醇的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

商用 JM Pt/C（20%，質(zhì)量分數(shù)）催化劑購于Johnson Matthey公司；天然鱗片石墨（平均粒徑170 μm，純度 99%）；Nafion D520（5%，質(zhì)量分數(shù)）溶液購于Dupont公司；實驗中所用試劑均為分析純，反應(yīng)物溶解、反應(yīng)及過濾等過程所用水為去離子水。

膨脹石墨制備：稱取一定量的天然鱗片石墨，用72%的高氯酸浸泡2.0?3.0 min，用濾網(wǎng)分離天然鱗片石墨和酸液，而后在900?1000 ℃爐內(nèi)直接膨化，用 68% HNO3溶液浸泡 2 h，再用去離子水將其洗滌至中性，最后在100 ℃干燥爐內(nèi)干燥，即可制得膨脹石墨。

采用液相還原法在膨脹石墨載體表面負載活性催化劑Pt，理論載Pt質(zhì)量分數(shù)為20%。具體制備步驟如下：將 45.20 mg EG 加到 10 mL 去離子水和10 mL無水乙醇混合溶液中，超聲混合30 min，再加入 0.0289 mol/L 的氯鉑酸溶液 2.0 mL，攪拌10 min，滴加 0.5 mol/L 的 NaOH 溶液，將混合液的pH值調(diào)為10，最后加入30 mL乙二醇至混合液中，繼續(xù)攪拌20 min。將盛混合液的燒瓶放入油浴中，快速升溫至140 ℃，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后的產(chǎn)物經(jīng)過濾，去離子水洗滌，在70 ℃的真空爐內(nèi)干燥24 h，即可獲得以膨脹石墨為載體的 Pt/EG催化劑樣品。

1.2 催化劑的性能表征

催化劑的物相表征在XRD-6000/Shimadzu型X射線衍射儀（XRD）上進行分析，輻射源為CuKα，λ= 0.154056 nm，工作電壓和電流分別為 40 kV 和30 mA，掃描速率 3.0(°)/min，20°?90°掃描。催化劑的形貌觀察采用 Tecnai G2 F30 S-Twin 型高分辨透射 顯 微 鏡 (TEM)和 Hitachi S-4700II型 掃 描 電 鏡(SEM)。

催化劑的電化學性能測試在CHI660C電化學工作站進行，測試采用標準的三電極測試體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極，工作電極為催化劑修飾的玻碳電極。工作電極制備方法如下：準確稱取2 mg催化劑，分散在300 μL 無水乙醇和 200 μL 去離子水的混合液中，加入 30 μL 5% Nafion 溶液，超聲分散成均勻漿液，用移液槍取10 μL漿液涂覆在直徑為3 mm的玻碳電極表面，室溫下干燥。在1.0 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中進行電催化甲醇性能測試，在 0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中進行電化學活性比表面積測試，測試前通高純度的氮氣，電位掃描分別為?0.15-+0.9 V 和?0.2-+1.2 V，掃描速率為50 mV/s，在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

圖1為商用的JM Pt/C和自制的Pt/EG催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，兩種催化劑均呈現(xiàn)典型的Pt fcc晶相結(jié)構(gòu)的衍射特征。Pt/C的衍射峰角 度 39.92°、46.44°、67.78°和 81.32°分 別 屬 于 Pt(111)、(200)、(220)和(311)面(PDF card No.04-0802)。自制的Pt/EG催化劑衍射峰與Pt/C相似。而衍射峰26.38°、44.53°、54.48°和77.34°屬于EG(002)、(101)、(004) 和 (110) 面 (PDF card No.41-1487)。 利 用Scherrer公式和Pt(111)晶面，計算得到JM Pt/C和Pt/EG 催化劑中Pt的平均粒徑分別為2.79 nm 和 2.47 nm。

圖1 催化劑 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG catalysts

圖2(a)為天然鱗片石墨通過插層高溫氧化膨化而成膨脹石墨SEM照片，由圖2(a)可知，膨脹石墨具有獨特的網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過超聲分散10 min后的膨脹石墨的TEM照片呈現(xiàn)為片狀體結(jié)構(gòu)，具體見圖2(b)。圖3為膨脹石墨的紅外光譜譜圖。由圖3可知，波數(shù)為3412 cm?1處的特征峰為羥基 (?OH)的伸縮振動峰，2358 和 1620 cm?1處呈現(xiàn)兩個特征峰分別歸屬于O=C=O和C=C基團伸縮振動峰，而1386和1086 cm?1的特征峰分別為環(huán)氧基(C=O=C)的伸縮振動峰和羧基(C=O)的伸縮振動峰所致[28]，表明EG表面存在羥基、環(huán)氧基和羧基。

圖2 EG (a)的 SEM 和 EG 片狀 (b)的 TEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM image of EG (a) and TEM image of EG sheets (b)

為了進一步了解催化劑Pt在載體表面的分布和粒徑大小情況，采用透射電子顯微鏡（TEM）對樣品形貌進行觀察，詳見圖4和圖5。由圖4(b)可知，Pt納米顆粒均勻分散在膨脹石墨片狀表面，其分散性和效果明顯好于商業(yè)的催化劑。圖4(c)為Pt 催化劑在EG表面上的晶格參數(shù)約為0.231 nm，這個晶格數(shù)據(jù)與Pt元素面心結(jié)構(gòu)(111)平面的晶格距離一致。圖4(d)為 EDX譜圖，分析Pt/EG所得Pt的質(zhì)量負載量為19.21%，與實際擔載量相近。

圖3 EG 的紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectrum of EG

圖4 催化劑 (a) JM Pt/C 和 ((b)、(c)) Pt/EG 的 TEM 照片和 (d) Pt/EG 的 EDX 譜圖Figure 4 TEM images of (a) JM Pt/C, ((b) and (c)) Pt/EG and (d) EDX spectrum of Pt/EG

圖5 催化劑 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 TEM 照片 Pt粒子的粒徑分布Figure 5 Histograms of Pt particle size distribution of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG

分別測量了JM Pt/C和Pt/EG催化劑TEM照片上約300顆粒子的直徑，粒徑分布見圖5(a)和圖 5(b)。經(jīng)統(tǒng)計，JM Pt/C和 Pt/EG平均粒徑分別為 2.93 nm 和 2.56 nm，這與 XRD 計算的晶粒大小基本一致。樣品表面粒徑測量數(shù)值比XRD計算結(jié)果大，可能是TEM照片上測量的粒子包含了多個基本粒子[29]。

圖6為JMPt/C和Pt/EG兩種催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。通過計算CV曲線中吸氫峰區(qū)域面積計算其電化學活性比表面積(ECSA)，其計算公式為[30]：其中，以氫的吸附峰對應(yīng)的電量換算因子為0.21 mC/cm2，計算得出JM Pt/C和Pt/EG兩種催化劑的ECSA分別為 39.40 m2/g 和 41.17 m2/g，結(jié)果表明，片狀結(jié)構(gòu)的EG負載納米Pt的電化學活性面積略優(yōu)于商用的。

圖6 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖Figure 6 Cyclic voltammograms of JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 at a scan rate of 50 mV/s

圖7為 JM Pt/C 和 Pt/EG 催 化 劑 在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖7可知，Pt/EG催化劑電催化甲醇的起始電位為0.322 V，比JM Pt/C催化劑的起始電位負移了 53 mV，表明 Pt/EG 比 JM Pt/C 催化劑更易于對甲醇的電催化反應(yīng)。正向掃描時，Pt/EG催化劑在0.647 V時對甲醇電催化產(chǎn)生氧化峰，其質(zhì)量比活 性 為 181.50 mA/mg， 為 在 0.631 V 時 JM Pt/C(146.63 mA/mg)的 1.24 倍。反向掃描時，JM Pt/C和Pt/EG催化劑電催化時所產(chǎn)生的質(zhì)量比活性分別為199.625和202.125 mA/mg。設(shè)正、反向掃描的峰質(zhì)量比活性的比值設(shè)為該比值是反映催化劑在電催化甲醇過程中抗CO毒化的性能。JM Pt/C和Pt/EG催化劑的比值分別為0.73和0.89，表明膨脹石墨負載Pt催化劑對甲醇的電催化性能及抗毒性能優(yōu)于商用的催化劑。

圖8 為兩種催化劑在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH溶液中計時電流曲線。由圖8可知，兩種催化劑電催化甲醇產(chǎn)生的電流密度在初始階段快速遞減，而后隨時間延長而趨于穩(wěn)定，這與甲醇及氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附-脫附平衡有關(guān)。從圖8可以明顯看出，Pt/EG催化劑的電催化性能明顯優(yōu)于商業(yè)化的JM Pt/C催化劑。經(jīng)過 200 s后，Pt/EG 催化劑的電流密度 17.13 mA/mg為 Pt/C（11.22 mA/mg）1.5 倍。

圖7 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑在 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖Figure 7 Cyclic voltammograms of methanol oxidation on JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution at a scan rate of 50 mV/s

圖8 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑對甲醇電催化的計時電流曲線Figure 8 Chronoamperomtric curves recorded at 0.8 V in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution for JM Pt/C and Pt/EG catalysts

基于實驗結(jié)果分析，Pt/EG催化劑在催化活性、耐毒性以及穩(wěn)定性上優(yōu)于商用的JM Pt/C催化劑，一方面可能是由于片狀結(jié)構(gòu)的EG表面負載的Pt納米顆粒分散均勻，粒徑相對較小；另一方面是片狀結(jié)構(gòu)的EG具有優(yōu)良的導電性，有利于分子和電極之間的電荷傳遞；另外，EG表面富含含氧基團，提供類似雙功能作用機理[31]，促進催化劑表面CO的氧化。

3 結(jié) 論

采用高溫插層氧化法制備了膨脹石墨，用乙二醇還原法在膨脹石墨載體上制備了Pt/EG催化劑。與JM Pt/C催化劑進行對比研究。結(jié)果表明，在相同條件下，片狀結(jié)構(gòu)載體EG負載的活性Pt顆粒分散好，降低了納米Pt顆粒的團聚；另外片狀結(jié)構(gòu)的載體有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸，從而提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。膨脹石墨有望成為催化劑的一種新型載體材料。