楊雄文，馮 梟 ，王 旭，Chris Cheng，Jiaqing Yu，彭 齊 ，柯曉華

(1.中國(guó)石油休斯敦技術(shù)研究中心，北京 100028；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206)

0 引言

在過(guò)去的二十年里，提高PDC金剛石復(fù)合片(PDC切削齒)性能一直是業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。催化劑/粘合劑滲透到聚晶金剛石粉末中，催化聚晶金剛石顆粒間形成金剛石鍵，并將聚晶金剛石與碳化鎢基體粘結(jié)在一起，是金剛石復(fù)合片合成的重要材料。傳統(tǒng)的鈷催化劑/粘合劑在高溫鉆井作業(yè)中不僅會(huì)與金剛石熱膨脹不匹配從而產(chǎn)生殘余應(yīng)力[1]，還會(huì)催化金剛石發(fā)生熱降解[2]。因此使用鈷催化劑/粘合劑合成的金剛石復(fù)合片難以適應(yīng)越來(lái)越多的深層、超深層鉆井需求。如何尋找既能滿足高溫高壓合成又不影響合成后金剛石復(fù)合片的性能的催化劑/粘合劑替代材料或合成工藝，是金剛石復(fù)合片合成人員關(guān)心的問(wèn)題[3]。本文總結(jié)了含碳合金、鈦合金、鎳合金等金屬催化劑/粘合劑，以及碳化硅、六方氮化硼、碳酸鹽等非金屬催化劑/粘合劑在金剛石復(fù)合片合成過(guò)程中的優(yōu)勢(shì)和問(wèn)題。同時(shí)也探討了無(wú)催化劑金剛石復(fù)合片合成工藝的進(jìn)展和難點(diǎn)。對(duì)金剛石復(fù)合片合成未來(lái)的發(fā)展給出了分析和建議。

1 金剛石復(fù)合片合成過(guò)程

金剛石復(fù)合片是由聚晶金剛石粉末(PCD)在碳化鎢—鈷(WC-Co)基體上通過(guò)高溫高壓燒結(jié)制成。聚晶金剛石粉末可由單一粒度顆粒構(gòu)成，也可由多種粒度或一個(gè)粒度分布區(qū)間內(nèi)的各種粒度的顆粒構(gòu)成。碳化鎢—鈷基體頂面上通?？逃袟l紋來(lái)緩和金剛石—碳化鎢界面上的殘余應(yīng)力。聚晶金剛石粉末和碳化鎢—鈷基體由金屬罐封裝好以后裝入壓力機(jī)燒結(jié)。常見的壓力機(jī)設(shè)計(jì)包括兩種：帶式壓力機(jī)和六面頂壓力機(jī)。帶式壓力機(jī)從上下兩端和圓柱面施加壓力；六面頂壓力機(jī)則通過(guò)立方體六個(gè)面沿三軸方向施加壓力。在壓力達(dá)到4～10 GPa，溫度達(dá)到1400℃～1800℃以后，碳化鎢—鈷基體發(fā)生熔化，以流體靜力學(xué)方式分配壓力。液態(tài)鈷滲入聚晶金剛石粉末中，催化聚晶金剛石顆粒間形成金剛石鍵。鈷自身也作為粘合劑將聚晶金剛石與碳化鎢基體固定在一起。

圖1展示了聚晶金剛石與碳化鎢—鈷基體燒結(jié)的四個(gè)主要階段。第一階段為冷壓實(shí)階段：聚晶金剛石顆粒相互擠壓、破碎形成粒度更小的顆粒。第二階段為熱壓實(shí)階段：當(dāng)溫度足以使金剛石發(fā)生塑性變形以后，尖銳的觸點(diǎn)會(huì)被修圓，顆粒之間將產(chǎn)生位錯(cuò)。第三階段為鈷滲入階段：基體中的鈷熔化以后，聚晶金剛石顆粒卷入液態(tài)鈷中，表面的碳元素被溶解到液體中。第四階段為液相燒結(jié)階段：溶解的碳從鈷溶液中析出，重新沉淀在聚晶金剛石表面，在聚晶金剛石顆粒間形成金剛石鍵。

圖1 聚晶金剛石與碳化鎢—鈷基體燒結(jié)的四個(gè)主要階段Fig.1 Four major stages of the PCD sintering with WC-Co substratea.冷壓實(shí)階段；b.熱壓實(shí)階段；c.鈷滲入階段；d.液相燒結(jié)階段

燒結(jié)的陶瓷片主要由兩相構(gòu)成：一相為微米級(jí)聚晶金剛石顆粒，通過(guò)金剛石鍵緊密連在一起；另一相為厚層碳化鎢—鈷基體。鈷粘合劑占據(jù)了聚晶金剛石顆粒的間隙，保持了金剛石顆粒之間的相對(duì)位置，形成一種由原始金剛石顆粒、新沉淀金剛石[4]、金屬粘合劑和金屬間化合物[5]等多種組分組成的顯微結(jié)構(gòu)。這種顯微結(jié)構(gòu)中存在多種塑性變形區(qū)域[6]，以及大量微觀和宏觀的殘余應(yīng)力[1]。

2 鈷催化劑/粘合劑對(duì)金剛石復(fù)合片性能影響

固定金剛石顆粒不脫落、與金剛石磨損保持同步是金屬基體的兩個(gè)基本功能?；w材料的耐磨性只有和工件材料保持協(xié)調(diào)，才能保證金剛石顆粒既不會(huì)凸出太多又不會(huì)提前脫落。金屬基體可采用機(jī)械方式或機(jī)械與化學(xué)相結(jié)合的方式來(lái)固定金剛石顆粒。金屬基體承受作用只有在其屈服強(qiáng)度以內(nèi)才能固定金剛石顆粒不脫落。因此屈服強(qiáng)度常被用來(lái)評(píng)價(jià)金屬基體的固定能力。除去彈性變形以外，金剛石復(fù)合片的形狀可能會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的局部集中，從而引發(fā)脫落。因此，缺口敏感性和延展性都是評(píng)價(jià)金屬基體材料的指標(biāo)[7]。鈷原子在低于421℃時(shí)以密排六方形式排布；在高于421℃時(shí)以面心立方形式排布。實(shí)際操作中，鋁(最佳)、鈮、鈦、鐵、鋯、鎢和鉭等金屬添加劑不僅用來(lái)催化金剛石成鍵，也被用來(lái)穩(wěn)定鈷原子的排布方式。

除去粘合劑和金剛石性質(zhì)的不匹配以外，粘合劑和金剛石膨脹不匹配也是導(dǎo)致金剛石復(fù)合片失效的重要原因。粘合劑會(huì)催化金剛石石墨化，導(dǎo)致其密度從3.6 g·cm-3降至2.0 g·cm-3。體積增加導(dǎo)致應(yīng)力增加，作用在本已弱化的金剛石結(jié)構(gòu)上，致使復(fù)合片破裂。由于鈷的熱膨脹系數(shù)(14×10-6/℃)比金剛石的熱膨脹系數(shù)(1×10-6/℃)大，在高溫下粘合劑比堅(jiān)硬的金剛石骨架膨脹得更多，從而產(chǎn)生應(yīng)力。也有理論認(rèn)為粘合劑產(chǎn)生的應(yīng)力還不足以使金剛石發(fā)生破碎的時(shí)候，粘合劑本身就會(huì)發(fā)生彈性屈服。高溫削盤實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚晶金剛石微結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂的溫度在700℃以上，據(jù)此推測(cè)破裂更多是由石墨化導(dǎo)致的[5]。用于改善膨脹不匹配問(wèn)題的粘合劑替代材料是金剛石復(fù)合片一直以來(lái)的發(fā)展方向。

盡管鈷是金剛石復(fù)合片合成中能夠催化聚晶金剛石顆粒間形成金剛石鍵，在高溫鉆井作業(yè)中鈷也會(huì)催化聚晶金剛石發(fā)生熱降解[2]。Bovenkerk和Gigl(1978)首次利用脫鈷工藝來(lái)提高金剛石復(fù)合片的熱穩(wěn)定性[8]。通過(guò)濃酸混合物長(zhǎng)時(shí)間加熱聚晶金剛石能夠?qū)⑵渲械拟捜艹?，這種方法雖然能提高復(fù)合片的熱穩(wěn)定性，但耗時(shí)長(zhǎng)，危險(xiǎn)性強(qiáng)，還會(huì)降低復(fù)合片的機(jī)械性能[9]。也有學(xué)者用電解法給聚晶金剛石脫鈷并取得了一定的效果[10]。

3 催化劑/粘合劑替代材料

3.1 金屬催化劑/粘合劑

盡管大多數(shù)金屬基體都是通過(guò)機(jī)械方式固定金剛石，很多學(xué)者也在嘗試通過(guò)化學(xué)鍵連接的方法來(lái)提升金屬基體的固定能力。含有能形成碳化物的元素的合金是一種可能的材料。在熱壓溫度下，部分熔化的合金流過(guò)并潤(rùn)濕金剛石顆粒，形成鍍覆在金剛石表面的強(qiáng)碳化物。隨著反應(yīng)元素濃度的增加，強(qiáng)碳化物會(huì)在金剛石顆粒表面形成連續(xù)界面。連續(xù)界面形成以后，碳化物的流動(dòng)性和孔隙度會(huì)隨碳化物層增加而繼續(xù)增長(zhǎng)，導(dǎo)致碳化物的強(qiáng)度不增反降。過(guò)厚碳化物層的還會(huì)誘發(fā)金剛石表面降解。由于碳化物形成的最佳濃度要比潤(rùn)濕金剛石的濃度低得多，利用強(qiáng)結(jié)合合金作為基體材料尚存技術(shù)問(wèn)題。

用金剛石—TiC0.6混合物在6.5 GPa壓力、1800℃溫度下能夠形成具有45 GPa的維氏硬度的金剛石—TiC混合物。在900℃～1400℃真空環(huán)境下未見到石墨化和裂縫形成。在1500℃下形成的混合物的維氏硬度降至40 GPa，直至1400℃硬度也不會(huì)再降低[11]。其他諸如TiB2、Ti3SiC2、Cr2AlC和Ti2SnC等材料也被嘗試用做陶瓷粘合劑[12]，但這些材料缺乏共生的金剛石網(wǎng)絡(luò)，其機(jī)械性能(韌性、硬度、耐磨性)相較于傳統(tǒng)的多晶金剛石還有所欠缺。采用Ti3SiC2燒結(jié)時(shí)，粘合劑是一種包含了TixSiy金屬化合物、TiC和SiC碳化物的混合物。金剛石表面是一種包含大量SiC、少量TiC的化合物層。金剛石之間則多為TixSiy金屬化合物。這種結(jié)構(gòu)既可以將金剛石顆粒粘結(jié)起來(lái)，又可以提供足夠的彈性來(lái)抑制擠壓造成的裂紋[13]。

將Ti3SiC2和Si用作粘合劑，讓Ti3SiC2在不同溫度下分解亦可影響金剛石性能。高溫下液化的硅滲入金剛石顆粒表面，既可以抑制金剛石石墨化，又可以減少金剛石的缺陷。Si原子還能和金剛石結(jié)合形成共價(jià)鍵，增強(qiáng)金剛石的強(qiáng)度。Ti3SiC2在一定溫度下能夠分解為高活性的TiC和SiC，進(jìn)而形成強(qiáng)共價(jià)鍵來(lái)增加金剛石顆粒的密度和強(qiáng)度。殘余的Ti3SiC2還能增加金剛石顆粒的韌性。1500℃下金剛石顆粒的強(qiáng)度提高了19%(54.35 GPa)，韌性提高了82%(8.6 MPa m1/2)[14]。

用Fe55Ni29Co16合金作為粘合劑雖然不能帶來(lái)機(jī)械性能的提升，但能夠有效減少熱膨脹不匹配導(dǎo)致燒結(jié)體內(nèi)部形成的應(yīng)力差[15]。鎳基化合物(Ni79Mn25Co5)在燒結(jié)過(guò)程中能夠形成致密微結(jié)構(gòu)，從而降低內(nèi)部應(yīng)力差。

用鈮作為粘合劑的效用目前僅限于理論。但初步結(jié)果顯示鈮能夠與金剛石顆粒形成強(qiáng)連結(jié)并阻止熱降解。目前尚無(wú)機(jī)械性能和金剛石鍵相關(guān)的報(bào)道。燒結(jié)溫度(1750℃～1850℃)和壓力(7.7 GPa)也比傳統(tǒng)金剛石復(fù)合片更高[16-17]。但與鈷的熱膨脹系數(shù)(13×10-6K-1)相比，鈮的熱膨脹系數(shù)(7.3×10-6K-1)更接近金剛石的熱膨脹系數(shù)(2.5×10-6K-1)。

3.2 非金屬催化劑/粘合劑

用碳化硅(SiC)粘合劑合成的納米晶金剛石，硬度可達(dá)51 GPa。然而合成納米晶金剛石所需的溫度在1400℃～2000℃之間，壓力7.7GPa以上[18]。SiC不僅能夠抑制金剛石隨溫度升高導(dǎo)致的石墨化，還能在金剛石顆粒表面形成半共格界面，從而使金剛石顆粒和基體連接更加緊密[19]。然而，粘合劑中的硅和石墨反應(yīng)往往并不徹底，這導(dǎo)致SiC粘合的金剛石復(fù)合片的機(jī)械性能表現(xiàn)不如傳統(tǒng)金剛石復(fù)合片(表 1)[20-21]。

表1 SiC粘合的金剛石復(fù)合片和傳統(tǒng)金剛石復(fù)合片性能對(duì)比[20-21]

六方氮化硼添加劑的使用能夠有效提高金剛石顆粒的硬度和抗石墨化的能力[22]。在金剛石顆粒邊緣引入多晶立方氮化硼，能夠形成多種增強(qiáng)壓實(shí)的陶瓷。比傳統(tǒng)金剛石復(fù)合片的抗磨性和抗沖擊韌性分別提高了17%和26%。形成的阻熱層能夠?qū)⒔饎偸瘻囟忍岣叩?58℃[23]。

MgCO3經(jīng)過(guò)1200℃真空熱處理以后能夠達(dá)到約60 GPa的維氏硬度，從而獲得更高的熱穩(wěn)定性。與之相比，傳統(tǒng)復(fù)合片在真空熱處理以后強(qiáng)度和韌性反而會(huì)降低[24]。用帶式壓濾機(jī)將金剛石—碳酸鈣(CaCO3)和金剛石—碳酸鎂(MgCO3)體系的壓力加到7.7 GPa，溫度加到1800℃～2450℃，熔化的MgCO3會(huì)滲入金剛石粉，溶解金剛石顆粒表面的碳直至飽和，當(dāng)溶解量超過(guò)沉淀量以后就會(huì)形成粘結(jié)[25]。兩種體系在1300℃下仍可保持維氏硬度；在1400℃～1500℃下也沒有探測(cè)到石墨化。將金剛石—CaCO3體系壓力加到8 GPa，溫度加到2000℃～2200℃，在1200℃仍能維持硬度[26]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgCO3燒結(jié)的金剛石復(fù)合片在耐磨性、熱穩(wěn)定性和破裂強(qiáng)度等多項(xiàng)指標(biāo)均強(qiáng)于傳統(tǒng)的鈷燒結(jié)的金剛石復(fù)合片，這種優(yōu)異的熱穩(wěn)定性有可能歸功于金剛石微粒間隙中填入的MgCO3。完全壓實(shí)的MgCO3化學(xué)活性很低，900℃下仍能保持熱穩(wěn)定性。900℃以上MgCO3雖然開始分解，但其產(chǎn)物在1400℃以下并不會(huì)催化金剛石石墨化。此外，MgCO3溶解的碳有助于在金剛石顆粒間形成強(qiáng)連結(jié)，有助于提高體系的機(jī)械性能[27]。另一種理論認(rèn)為，碳酸鹽分解會(huì)向系統(tǒng)釋放碳元素。碳元素在一定條件下能夠轉(zhuǎn)化為金剛石。當(dāng)體系中不存在石墨時(shí)，碳酸鹽熔化物與硅單質(zhì)或碳化硅能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而發(fā)生結(jié)核并形成金剛石[28]。如果將碳酸鹽當(dāng)作一種催化溶劑的話，高溫高壓下熔化的碳酸鹽會(huì)溶解金剛石顆粒的一部分直至飽和，然后重新以金剛石的形式沉淀到金剛石顆粒表面。燒結(jié)劑通過(guò)這種方式改變了金剛石顆粒的形狀和尺寸，并降低了金剛石顆粒的表面自由能。熔化的碳酸鹽就以這種形式充當(dāng)了碳元素輸運(yùn)的媒介。類似能夠充當(dāng)石墨—金剛石催化溶液的非金屬化合物還包括硫酸鹽[29-30]、氫氧化物[30]、鹵化物[31]和磷[32]等。

4 金剛石復(fù)合片催化合成工藝改進(jìn)

“三層法”是一種阻止熱降解，提高金剛石復(fù)合片性能的工藝改進(jìn)。第一層用于防止復(fù)合片表面可能發(fā)生的不利反應(yīng)。在一種工藝中，工作層由硅在溫度1650℃～1750℃、壓力5.5～7.0 GPa制成，用于形成碳化硅—金剛石界面。中間層由金剛石—碳化硅—鈷復(fù)合材料制成?；w由碳化鎢—鈷復(fù)合材料制成。與傳統(tǒng)的金剛石復(fù)合片相比，這種三層金剛石復(fù)合片的氧化溫度由傳統(tǒng)復(fù)合片的約780℃提高到了820℃[33]。在另一種工藝中，由鈮—金剛石顆粒復(fù)合材料作為工作層；由碳化鎢—鎳—鈮復(fù)合材料作為中間層，在溫度1750℃，壓力7.7 GPa下燒結(jié)。這種設(shè)計(jì)的目的是用鈮來(lái)取代鈷滲入金剛石顆粒。這種工藝燒制的金剛石整體硬度從傳統(tǒng)金剛石復(fù)合片的30～47 GPa提高到了53.8～59.1 GPa。由于擴(kuò)散的鎳和碳化鎢會(huì)軟化金剛石，這種結(jié)構(gòu)中金剛石顆粒附近的硬度比遠(yuǎn)端的硬度要低近10 GPa。界面中的鈮還能提高粘合劑的粘附性。這種工藝生產(chǎn)出的金剛石復(fù)合片少有石墨化、裂紋和脫落等問(wèn)題[34]。需要注意的是，“三層法”燒制的金剛石復(fù)合片的機(jī)械性能尚有待驗(yàn)證。

碳化鎢—金剛石界面上的性質(zhì)差異和不利化學(xué)反應(yīng)給金剛石復(fù)合片合成帶來(lái)了挑戰(zhàn)。在金剛石臺(tái)面和碳化鎢—鈷基體之間常發(fā)生碳化鎢晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)。過(guò)度生長(zhǎng)的碳化鎢晶粒大小能達(dá)到50 μm，長(zhǎng)寬比達(dá)50∶1，部分以團(tuán)簇形式生長(zhǎng)(圖 2、圖 3)。這些碳化鎢晶粒(團(tuán)簇)的生長(zhǎng)導(dǎo)致金剛石—基體界面處出現(xiàn)了薄弱環(huán)節(jié)，削弱了金剛石鉆頭的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)顯示，金剛石界面處的碳化鎢生長(zhǎng)會(huì)隨著碳/鎢比的減小而減弱。在金剛石中加入5 wt.%鎢粉末以后，碳/鎢比隨之下降。加入6 wt.%碳的完全化學(xué)計(jì)量的碳化鎢后，碳化鎢晶粒生長(zhǎng)減緩但未完全停止。用具有碳缺陷相(η-相)的基體燒結(jié)同樣能夠減少碳/鎢比并抑制碳化鎢生長(zhǎng)[35]。

圖2 掃描電鏡下的金剛石復(fù)合片界面：碳化鎢生長(zhǎng)進(jìn)入金剛石顆粒[35]Fig.2 SEM image of WC growth into diamond layer at PDC cutter interface[35]

圖3 超聲顯微鏡下金剛石界面處過(guò)度生長(zhǎng)的碳化鎢顆粒[35]Fig.3 Acoustic micro-image of exaggerated WC grain growth at PDC cutter interface[35]

另一種可行的緩解熱降解和催化問(wèn)題的方案是在燒結(jié)之前將金剛石顆粒包裹起來(lái)。包裹材料包括硼和鈦。金剛石被硼包裹以后會(huì)形成均勻的碳化硼(B4C)保護(hù)層，阻止金剛石顆粒和鈷直接接觸，避免鈷催化石墨化。碳化硼保護(hù)層還會(huì)先發(fā)生氧化，延緩金剛石本身氧化。這一工藝能夠?qū)⑹脱趸瘻囟确謩e從原來(lái)的700℃和750℃提高到800℃和780℃[36]。當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，空氣中的氧氣會(huì)進(jìn)入硼—金剛石界面的孔隙中，形成氧化腐蝕坑，從而增加金剛石顆粒表面粗糙度。熱膨脹系數(shù)的不平衡也會(huì)導(dǎo)致金剛石復(fù)合片脹裂。

用鈦將金剛石顆粒包裹起來(lái)，與立方氮化硼(cBN)在5.5～6.5 GPa壓力、1500℃～1650℃溫度下合成。鈦包裹金剛石粉末—立方氮化硼粉末—和普通金剛石粉末的比例為W(30-50)∶W(4-8)∶W(0-1)= 70∶15∶15。最后用鈷燒結(jié)制成金剛石復(fù)合片。金剛石表面的鈦(Ti)和碳化鈦(TiC)與立方氮化硼在高溫高壓下反應(yīng)能夠生成TiB2、TiN和TiN0.3等硬度和耐磨度更高的陶瓷。這種工藝制成的金剛石復(fù)合片比傳統(tǒng)的金剛石復(fù)合片的抗沖擊韌性和耐磨度分別提高了19%和28%。這種陶瓷保護(hù)層在金剛石鍵形成以后包裹在金剛石和鈷表面，促進(jìn)金剛石和鈷被氧化，從而防止金剛石在鈷的催化下發(fā)生石墨化。石墨化和氧化的起始溫度由原來(lái)的780℃提高到942℃～950℃[37]，提高了金剛石復(fù)合片的使用壽命[20]。

5 無(wú)催化劑金剛石復(fù)合片合成技術(shù)

金剛石復(fù)合片合成催化劑/粘合劑發(fā)展的同時(shí)，壓力機(jī)的性能也在不斷提高，Kawai 6-8型八頂錘壓機(jī)已經(jīng)能夠施加超過(guò)20 GPa的壓力[38]。這使得無(wú)催化劑金剛石復(fù)合片合成成為可能。Zhan等(2020)報(bào)道了一種通過(guò)超高溫超高壓(UHPHT)來(lái)生產(chǎn)無(wú)催化劑金剛石復(fù)合片的技術(shù)。利用不含催化劑的聚晶金剛石粉末作為原材料，通過(guò)兩級(jí)多頂錘裝置產(chǎn)生的高達(dá)35 GPa的超高壓，合成了無(wú)催化劑的金剛石復(fù)合片。無(wú)催化劑合成的金剛石復(fù)合片有效解決了催化劑導(dǎo)致的熱膨脹不匹配和金剛石石墨化問(wèn)題，與傳統(tǒng)的金剛石復(fù)合片相比，通過(guò)超高壓合成的金剛石復(fù)合片的維氏硬度、斷裂韌性和耐磨性均提高一倍以上[39]。

Li等(2020)通過(guò)定制多級(jí)壓機(jī)在16 GPa、2300℃溫壓下燒結(jié)出直徑10 mm、高6 mm的無(wú)催化劑金剛石復(fù)合片新材料，并在最高載荷壓力下評(píng)估了新材料的硬度。結(jié)果顯示新材料破壞了所有用于硬度測(cè)量的單晶金剛石壓頭，也就是說(shuō)，新材料可能是目前已知的最硬材料。另外，新材料在1200℃下仍能保持熱穩(wěn)定。在花崗巖鉆井測(cè)試中，新材料的耐磨性比業(yè)內(nèi)最佳的金剛石復(fù)合片材料還要高出300%[40]。盡管尚無(wú)新材料韌性和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果發(fā)表，但僅就目前的測(cè)試結(jié)果也能斷定新材料會(huì)有不俗的表現(xiàn)。

Xu等(2013)在現(xiàn)實(shí)可行的溫度和壓力下合成了一種納米級(jí)聚晶金剛石顆粒，比微米級(jí)聚晶金剛石顆粒和單晶金剛石顆粒具有更高的硬度和韌性。作者發(fā)現(xiàn)，球磨的無(wú)定型石墨轉(zhuǎn)化為立方金剛石所需的活化能更低，在16 GPa壓力、2100℃～2500℃溫度下即可發(fā)生轉(zhuǎn)化。其原因可能是球磨過(guò)程中產(chǎn)生的小孔和痕量污染物對(duì)顆粒生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用，催化石墨向金剛石轉(zhuǎn)化。對(duì)于納米級(jí)聚晶金剛石制備，作者建議采用如下步驟：①用高能球磨機(jī)將石墨研磨成無(wú)序狀態(tài)，拓寬石墨—金剛石轉(zhuǎn)化條件；②通過(guò)真空加熱去除吸附在石墨表面的有害物質(zhì)；③通過(guò)控制高溫高壓合成溫度，防止聚晶金剛石顆粒過(guò)度生長(zhǎng)[41]。對(duì)于納米級(jí)聚晶金剛石的最新研究表明，通過(guò)選取納米級(jí)金剛石核心作為成核位點(diǎn)來(lái)引晶，能夠?qū)⒕劬Ы饎偸療o(wú)催化燒結(jié)溫度降至1800℃，壓力降至10 GPa。燒結(jié)的材料具有高達(dá)147±17 GPa的維氏硬度[42]。這種方法能夠?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)無(wú)催化金剛石復(fù)合片提供一種經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)方案。

6 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)和發(fā)展建議

粒度和粘合劑含量對(duì)聚晶金剛石力學(xué)性能的影響尚不清晰，既限制了對(duì)鉆井作業(yè)聚晶金剛石物理和化學(xué)現(xiàn)象的理解，也阻礙了聚晶金剛石加工的進(jìn)一步優(yōu)化。引入質(zhì)量因子作為不同條件下制成的樣品的標(biāo)準(zhǔn)化度量指標(biāo)，便于獨(dú)立分析各種處理工藝對(duì)PDC復(fù)合片最終性能的影響，還有助于對(duì)缺陷尺寸分布的采樣調(diào)查。目前尚無(wú)文獻(xiàn)建立這一標(biāo)準(zhǔn)。

尋找新的粘合劑替代材料和添加劑來(lái)克服熱穩(wěn)定性一直是改進(jìn)金剛石復(fù)合片性能研究的重點(diǎn)。從鈷含量較低的復(fù)合金屬合金到陶瓷再到MAX相，越來(lái)越復(fù)雜的新型陶瓷系統(tǒng)不斷推高金剛石復(fù)合片制造工藝的極限。使用替代粘合劑的多層PDC復(fù)合片的出現(xiàn)則為金剛石復(fù)合片制造帶來(lái)了更多可能。然而，由于各種粘合劑和添加劑影響復(fù)合片性能的方式不同，采用的評(píng)價(jià)指標(biāo)也不相同，這給新材料相互之間的對(duì)比帶來(lái)了困難。研發(fā)統(tǒng)一的測(cè)試程序和度量指標(biāo)具有前所未有的重要性。

金剛石復(fù)合片硬度提高30%～50%往往需要十年時(shí)間，其中大部分開發(fā)周期耗費(fèi)在實(shí)驗(yàn)上[40]。其中大部分的實(shí)驗(yàn)都用于檢測(cè)碳化鎢—金剛石界面的應(yīng)力狀態(tài)以及金剛石復(fù)合片與巖石之間的相互作用。隨著多晶金剛石燒結(jié)材料和工藝日趨復(fù)雜，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)的方法越來(lái)越難以有效篩選粘合劑材料和設(shè)計(jì)參數(shù)。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析也有可能誤判了性能的因果關(guān)系。通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)評(píng)估金剛石復(fù)合片的性能不僅能縮短金剛石復(fù)合片的設(shè)計(jì)周期，亦能科學(xué)分析金剛石復(fù)合片性能的決定因素。將機(jī)器學(xué)習(xí)方法與有限元分析相結(jié)合，可以方便快捷地篩選替代材料、幾何形狀和加工工藝，并模擬金剛石復(fù)合片在巖層中的表現(xiàn)。已有報(bào)道通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)的方法來(lái)發(fā)現(xiàn)新材料[43]。未來(lái)建立廣泛可用的材料數(shù)據(jù)庫(kù)和PDC復(fù)合片性能預(yù)測(cè)模型，將為篩選全新的材料組合和加工工藝提供可能。

近年通過(guò)無(wú)催化劑合成的金剛石復(fù)合片，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了現(xiàn)有技術(shù)合成的金剛石復(fù)合片。雖然這項(xiàng)技術(shù)尚需改進(jìn)燒結(jié)設(shè)計(jì)并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證才能投入應(yīng)用，但已經(jīng)昭示了未來(lái)金剛石復(fù)合片制造工藝的轉(zhuǎn)型方向。

7 結(jié)論

(1)鈷作為傳統(tǒng)的金剛石復(fù)合片合成催化劑/粘合劑會(huì)在高溫下不僅與金剛石的熱膨脹不匹配從而產(chǎn)生殘余應(yīng)力，還會(huì)催化金剛石石墨化，導(dǎo)致金剛石復(fù)合片機(jī)械性能下降。

(2)前人嘗試采用包括含碳或硅元素的合金、鎳基合金、鈮等金屬材料和碳化硅、六方氮化硼、碳酸鎂等非金屬材料來(lái)替代傳統(tǒng)的鈷催化劑/粘合劑。這些材料通過(guò)減少熱膨脹系數(shù)不匹配、抑制金剛石石墨化、增強(qiáng)金剛石—基體與金剛石之間的連結(jié)等方式提高金剛石復(fù)合片的耐磨性、抗沖擊性和熱穩(wěn)定性。

(3)采用“三層法”燒制金剛石復(fù)合片能夠減少金剛石石墨化、裂紋和脫落等問(wèn)題；通過(guò)減少碳/鎢比抑制碳化鎢晶粒生長(zhǎng)能夠防止金剛石—基體之間出現(xiàn)薄弱環(huán)節(jié)；用含硼或鈦的材料將金剛石顆粒包裹起來(lái)，防止鈷催化金剛石石墨化，延緩金剛石氧化，提高金剛石復(fù)合片的使用壽命。

(4)通過(guò)超高溫超高壓合成能夠在無(wú)催化劑條件下壓制出金剛石復(fù)合片，大幅提升金剛石復(fù)合片的硬度、斷裂韌性和耐磨性。使用球磨的無(wú)定型石墨合成金剛石或選取納米級(jí)金剛石核心作為成核位點(diǎn)來(lái)引晶能夠拓寬石墨—金剛石轉(zhuǎn)化條件，使無(wú)催化金剛石工業(yè)合成變得經(jīng)濟(jì)可行。

(5)未來(lái)的發(fā)展方向包括：制定使用不同催化劑/粘合劑在不同條件、不同工藝下制成的樣品的標(biāo)準(zhǔn)化度量指標(biāo)和測(cè)試程序；通過(guò)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)與有限元分析等方法建立廣泛可用的材料數(shù)據(jù)庫(kù)和PDC復(fù)合片性能預(yù)測(cè)模型；通過(guò)改進(jìn)燒結(jié)設(shè)計(jì)并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證來(lái)繼續(xù)探索無(wú)催化金剛石復(fù)合片合成。