余煉鋼

(德宏師范高等?？茖W(xué)校,云南 德宏 678400)

引言

近期，云南龍陵珠寶市場出現(xiàn)了一種外觀新奇的手串類飾品，商家稱其為“壓制金珊瑚”。樣品的珠粒呈金黃-黃褐色，轉(zhuǎn)動珠?？梢妱痈械慕z絹光澤，放大觀察未見金珊瑚特有的小丘疹狀外觀，以及平行波狀生長紋等特征，亦未發(fā)現(xiàn)壓制或再造處理寶石的細粒結(jié)構(gòu)及表面高低不平的特征。筆者通過常規(guī)寶石學(xué)測試、破壞性測試及多種大型儀器檢測技術(shù)對其基本性質(zhì)及物質(zhì)成分進行了分析研究，結(jié)果顯示為醇酸樹脂，是經(jīng)過人工聚合或縮聚反應(yīng)而生成的高分子合成樹脂。同時將其與已出現(xiàn)的同種材質(zhì)的其他仿寶石制品做對比，為準(zhǔn)確鑒定此類飾品提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗樣品及基本特征

樣品是由圓珠構(gòu)成的手串(圖1、2)，珠粒平均直徑為19.90mm。珠粒圓潤、表面光滑，微透明，自然光下為金黃色，局部可見不均勻分布的深褐色斑塊及斑點。轉(zhuǎn)動樣品呈動感變化的絲絹光澤，放大觀察金黃色部分表現(xiàn)為大量密集的微塵狀金色小點，測定折射率為1.56(點測)，靜水稱重法測量三次取平均值，測得密度為1.235 g/cm3，硬度筆測定其不同部位硬度為4～5。用刀片斜向切割，須用力才能切動，有明顯爆裂感，起崩裂的碎塊和粉渣，切割面參差不齊，不同于常見塑料制品被切割起完整卷曲薄片，也不同于琥珀可被輕易切割起粉渣、崩口等特征。用熱針刺探表面留下針孔，并伴有刺鼻氣味。從1米高處墜落回彈可達80cm，表面無任何損傷痕跡，表明其彈性和韌性極好。

圖1 實驗樣品Fig.1 The testing sample

圖2 手串珠粒的顯微鏡下特征Fig.2 Microscopic characteristics of the hand bead samples

2 實驗部分

2.1 紅外光譜分析

使用Niconet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外反射光譜法測試，測試條件：掃描范圍4000～400cm-1，分辨率優(yōu)于4cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01，背景掃描16次，樣品掃描32次，測試圖譜經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換。

紅外光譜分析(圖3)顯示，樣品的特征紅外吸收峰主要有2960、2930、2857、1733、1599、1492、1452、1277、1128、1070、744、701 cm-1，與醇酸樹脂(Alkyd)的紅外光譜特征一致[1-2]。醇酸樹脂是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元的有機高分子聚合物。2960、2930、2857cm-1處吸收為脂肪族CH3(甲基)和CH2(亞甲基)的非對稱及對稱伸縮振動，1733cm-1為C=O(羰基)伸縮振動吸收，1599、1492、1452 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收，1452、1376為CH2(亞甲基)和CH3(甲基)彎曲振動吸收，1277 cm-1歸屬于C-O-C伸縮振動，1128、1070cm-1歸屬于C-O伸縮振動，744、701cm-1歸屬于苯環(huán)上C-H的伸縮振動所致。

圖3 樣品的紅外反射光譜Fig.3 Infrared reflectance spectra of the samples

2.2 拉曼光譜分析

實驗采用BWS415-785H-GR型拉曼光譜儀，入射激光源為784.9nm，狹縫寬度為10μm ，分辨率為2.1 cm-1。設(shè)定測試條件為：采集時間 30s，疊加 2次，功率衰減為40%，測試范圍：150～2700cm-1。

拉曼光譜測試(圖4)表明樣品上金黃色、黃褐色等顏色部位拉曼特征基本一致，顯示為620、650、794、847、1001、1037、1167、1190、1289、1453、1582、1600、1731cm-1處一組強銳散射峰，其中1600cm-1處散射峰是由有機材料中C-C共價鍵伸縮振動而引起，1001cm-1處散射峰由具苯環(huán)分子骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)呼吸伸縮振動所致[3]，推斷該材料屬于含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子有機物，其測試結(jié)果與紅外光譜分析相符合。

圖4 樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of the samples

2.3 X射線熒光光譜分析

采用賽默飛世爾科技公司Quant'X型X-射線熒光光譜儀，硅漂移探頭(SDD)、電制冷、室溫下、準(zhǔn)直器2.0mm、真空Vacuum氣氛。從致色元素定性分析考慮，設(shè)定測試條件為LowZc：12kv、1.98mA、Al Filter、 live time：100s，Vacuum 。

測試結(jié)果(圖5)表明，樣品上各個部位組成元素較均勻，含有Al、Si、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Cu元素，推測其金黃-黃褐色體色與生產(chǎn)過程中添加的Ti、Cr、Fe、Co、Cu等致色金屬元素有關(guān)，以Ti元素含量最多(計數(shù)強度I值最高)。

圖5 樣品的X射線熒光光譜Fig.5 X-ray fluorescence spectra of the samples測試條件：LowZc(12kv、1.98mA Al Filter live time：100s，Vacuum )

2.4 紫外-可見光譜分析

采用飛博爾珠寶科技公司FUV5000型紫外-可見光纖光譜儀。測試條件：分辨率1nm，積分時間270nm，平均次數(shù)80次，譜線平滑度8，掃描范圍250～900nm。

紫外-可見光譜分析(圖6)表明，樣品在紫、藍及部分綠區(qū)有以460nm為中心的強而寬的吸收帶，使得紅、橙、黃色區(qū)及部分綠色區(qū)有較高的透過率。根據(jù)互補色原理，樣品對紫、藍、綠區(qū)的強吸收，其對應(yīng)補色光分為黃綠、橙、紅色，三者補色不同程度的混合可產(chǎn)生金黃色或深褐色。結(jié)合上述化學(xué)元素測試結(jié)果可推斷其體色由Ti、Cr、Fe、Co、Cu等過渡性金屬元素共同作用產(chǎn)生。

圖6 樣品的可見-紫外光譜Fig.6 Visible-ultraviolet spectrum of the sample

3 討論

綜上測試表明，此類飾品僅顏色與金珊瑚相似，實際是醇酸樹脂類仿制品。醇酸樹脂是一種由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸縮聚合成的油改性聚酯樹脂，也是最常見的應(yīng)用于珠寶首飾領(lǐng)域的仿寶石化工材料。醇酸樹脂可進行不同程度的改性處理，包括丙烯酸樹脂改性、有機硅改性、苯乙烯改性等[4-5]。改性可優(yōu)化其物理性質(zhì)及工藝性能，同時可加入多種致色元素，以達到仿造各類有機及無機寶石的目的。測試表明其硬度較普通塑料高且韌性更強，應(yīng)是由體型高分子有機物制成的熱固性塑料[6]。除本文研究對象外，市場上還有仿琥珀、仿月光石、仿象牙、仿金絲海柳等多種醇酸樹脂類仿制品[7-11]，外觀逼真，模仿得惟妙惟肖。比較這些醇酸樹脂仿制品發(fā)現(xiàn)，它們在顏色、透明度、折射率、密度、硬度、韌性、彈性、可切性等物理性質(zhì)存在不同程度的差異(表1)，除仿琥珀外，其它均未發(fā)現(xiàn)獨立球形氣泡或氣泡群，且外觀特征等與常見塑料制品也不同。相比其他四類仿制品，本研究對象的突出特點是硬度較高，韌性和彈性極好，小刀切割有明顯爆裂感。

表1 醇酸樹脂類寶石仿制品的基本特征對比

多種醇酸樹脂仿寶石制品的外觀及物理性質(zhì)的差異應(yīng)歸于改性技術(shù)的不同，僅依據(jù)肉眼特征及常規(guī)寶石儀器無法準(zhǔn)確鑒定。運用紅外反射光譜技術(shù)可測試其中官能團的類型、分子振動模式特征，獲取紅外吸收譜帶的數(shù)目、譜形、譜帶強度、分裂狀態(tài)等信息組合，與紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫做比對，方能鑒定其材料屬性并準(zhǔn)確定名。拉曼光譜測試是基于光和材料的相互作用而產(chǎn)生拉曼散射光信號，探測其分子基團結(jié)構(gòu)單元進而確定成分與結(jié)構(gòu)，是對紅外光譜測試的重要補充和印證。X-熒光光譜及紫外-可見光譜分析則是從致色元素對光的選擇性吸收角度為此類飾品的顏色特征做出合理解釋。

4 結(jié) 論

(1)紅外光譜及拉曼光譜測試表明，此類新興飾品為醇酸樹脂類塑料；化學(xué)成分測試及紫外-可見光譜分析表明其金黃-黃褐色體色由人工添加的Ti、Cr、Fe、Co、Cu等多種過渡性金屬元素對光的選擇性吸收作用產(chǎn)生，以Ti元素為主。

(2)此類飾品折射率為1.56(點測)，密度約為1.235 g/cm3，硬度為4～5，區(qū)別于其他塑料制品的顯著特征是：絲絹光澤，硬度高，彈性及韌性極好，小刀切割有明顯爆裂感，產(chǎn)生碎塊、粉渣。

(3)醇酸樹脂類材料因選擇不同改性技術(shù)可仿造多種不同外觀的寶石品種，除常規(guī)儀器測試外，須綜合運用紅外光譜、拉曼光譜等譜學(xué)方法測試其中分子結(jié)構(gòu)、官能團類型、基團振動模式方能準(zhǔn)確鑒定。